解蓓蓓

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451）

海洋防污涂料研究進(jìn)展

解蓓蓓

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451）

海洋生物粘附在海洋設(shè)備上所造成的生物污損危害極大。為減少這類(lèi)危害而出現(xiàn)了眾多的海洋防污技術(shù)。其中在海洋設(shè)備上涂刷海洋防污涂料具有應(yīng)用廣、效果好及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因而受到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文介紹我國(guó)在海洋防污涂料方面的研究狀況。

海洋設(shè)備；防污涂料；低表面能；涂料

在海上船舶、碼頭、平臺(tái)和其他海洋構(gòu)筑物的使用過(guò)程中，存在海洋生物的附著污損。海洋生物包括藤壺、牡蠣、石灰蟲(chóng)、海鞘、藻類(lèi)等，附著污損主要發(fā)生在海上構(gòu)筑物的潮差區(qū)及水下部分。在海上構(gòu)筑物表面涂覆防污涂料是減輕附著污損的有效方法，能夠降低船舶航行能耗，減輕海上構(gòu)筑物的腐蝕損失。性能優(yōu)良的海洋防污涂料的開(kāi)發(fā)和使用，能為我國(guó)海洋工業(yè)的快速發(fā)展提供積極的推動(dòng)作用。

1 我國(guó)海洋防污涂料的發(fā)展概況

20世紀(jì)50年代以前，我國(guó)對(duì)防污涂料的研究不夠重視，沒(méi)有防污涂料產(chǎn)品問(wèn)世。開(kāi)林造漆廠對(duì)我國(guó)防污涂料的發(fā)展做出了較大貢獻(xiàn)，其試驗(yàn)成功的832船底防污涂料經(jīng)海港試驗(yàn)和實(shí)船試驗(yàn)，防污性能可與當(dāng)時(shí)頂尖的同類(lèi)產(chǎn)品相媲美。之后，開(kāi)林造漆廠開(kāi)發(fā)出較多的防污涂料品種，并用于實(shí)船實(shí)驗(yàn)。

我國(guó)防污效果較好的有機(jī)錫類(lèi)涂料是由中國(guó)科學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所與國(guó)防科委的七院九所共同研究成功的，并于1963年應(yīng)用于船底防污。從1966年 “418”會(huì)戰(zhàn)起，我國(guó)開(kāi)始對(duì)船底防污漆進(jìn)行系統(tǒng)研究，先后研制出瀝青系等眾多常規(guī)型防污涂料。目前，我國(guó)常規(guī)防污漆已跨入世界先進(jìn)行列。

20世紀(jì)70年代以后，有機(jī)錫自拋光防污涂料占據(jù)了防污涂料市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。但隨后的研究發(fā)現(xiàn)，含有機(jī)錫的防污涂料破壞了海洋生態(tài)環(huán)境并通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康。因此，國(guó)際海事組織決定完全禁用此類(lèi)產(chǎn)品。因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型防污涂料成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。但我國(guó)在新型防污涂料方面起步較晚，與世界先進(jìn)水平還有差距。

2 海洋防污涂料的研究進(jìn)展

2.1 傳統(tǒng)型海洋防污涂料

傳統(tǒng)型海洋防污涂料是以一定速度釋放出毒料形成有毒環(huán)境來(lái)阻止海洋生物附著。顯然，隨著防污劑的不斷釋放，防污效果將逐漸降低。這種類(lèi)型的海洋防污涂料又可分為如表1所示的三大類(lèi)。

表1 傳統(tǒng)海洋防污涂料

傳統(tǒng)海洋防污涂料雖然在防污方面起到一定作用，但同時(shí)給海洋環(huán)境和海洋生物造成了一定的毒害，也給人類(lèi)的健康造成間接的危害。隨著人們對(duì)海洋環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，許多國(guó)家、國(guó)際海事組織已明文禁止傳統(tǒng)海洋防污涂料的使用。

2.2 環(huán)境友好型海洋防污涂料

伴隨人們環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)環(huán)境友好型海洋防污涂料的研究逐漸熱門(mén)起來(lái)，研究方向見(jiàn)表2。

表2 環(huán)境友好型海洋防污涂料

2.2.1 仿生涂料及天然防污劑

仿生涂料來(lái)自人們對(duì)某些海洋生物具有天然抗生物附著特性的認(rèn)識(shí)，如海豚、鯨和海綿等雖然長(zhǎng)期生活在海水中，卻很少有海洋生物附著在表面。研究表明，海豚、鯨等是通過(guò)分泌一種特殊的化學(xué)物質(zhì)，或者通過(guò)特殊的表面結(jié)構(gòu)來(lái)抑制其他海洋生物附著在身上，仿生涂料的設(shè)計(jì)靈感就源于此。

在仿生防污涂料的研究方面，華盛頓大學(xué)的KarenWooley取得了一定的進(jìn)展，其研制的涂膜是通過(guò)模仿海豚皮膚的外形和組織來(lái)達(dá)到減少海洋生物附著的目的。該工作打破了人們對(duì)于粗糙表面不具有防污性的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，從他們的研究工作中可以得到啟示，具有微相分離并具有疏水和疏油兩種特性的聚合物可以用來(lái)研制防污涂料。

在對(duì)仿生防污涂料研究的同時(shí)，人們也注意到一些陸上植物 （如桉樹(shù)、櫟等）以及海洋植物 （主要是海藻）內(nèi)含有防污活性的天然化合物。目前，尚不清楚它們的防污機(jī)理。天然防污劑通常對(duì)海洋生物不會(huì)構(gòu)成毒害作用，且防污效果較好，但是提取非常不容易且含量較少，正是由于這個(gè)缺陷，天然防污劑作為工業(yè)產(chǎn)品至今未見(jiàn)報(bào)道。

2.2.2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料具有較低的表面能，使海洋生物的幼卵不能在涂料表面附著，從而減少其生長(zhǎng)機(jī)會(huì)，即使有少量附著，附著也不牢固，可以利用船舶航行時(shí)水的剪切力或者采用壓力水槍沖洗去除附著的生物，使用過(guò)程安全、環(huán)保、長(zhǎng)效，被預(yù)測(cè)為最有應(yīng)用前景的環(huán)境友好防污涂料之一。主要有氟碳樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂以及氟硅樹(shù)脂三大類(lèi)。

低表面能防污涂料性能要求：涂料表面能只有低于25～30 mN/m時(shí)才具有防污效果 （接觸角大于98°），具有雙疏性 （疏水、疏油）和不黏性。

各種海生物對(duì)附著物表面能的要求存在差異，如藤壺在表面能為30～35 mN/m的表面最易附著，苔蘚蟲(chóng)則在10～30 mN/m的表面能范圍內(nèi)均有很強(qiáng)的附著力。對(duì)一種涂層而言，不可能同時(shí)滿(mǎn)足不同的表面能要求。一般認(rèn)為，表面能越低不粘性越高，防污效果就越好。一些研究者認(rèn)為表面能、彈性模量和涂層厚度，這3個(gè)因素共同作用影響著低表面能防污涂料的防污效果。

2.2.2.1 氟碳涂料

將氟原子引入到聚合物鏈中可以得到低表面能。引入含氟基團(tuán)通常包括—CF2和—CF3，對(duì)于一定結(jié)構(gòu)的聚合物，氟含量越高，表面能越低。氟含量的多少直接影響到氟碳樹(shù)脂的價(jià)格，全氟代烯烴聚合物性能非常優(yōu)越，但是這些聚合物在大多數(shù)溶劑中是不溶的并且價(jià)格昂貴。由于其價(jià)格昂貴等原因，使低表面能氟碳系列涂料的發(fā)展與應(yīng)用受到限制。大量降低氟含量又能獲得低表面能是氟碳樹(shù)脂研究的重要方向。

2.2.2.2 改性聚硅氧烷涂料

聚硅氧烷樹(shù)脂由于Si—O鍵的鍵能高、鍵角大、Si—O—Si主鏈柔軟，側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)主鏈起屏蔽作用，這些鏈結(jié)構(gòu)的特殊性賦予有機(jī)硅聚合物許多優(yōu)異的性能，如極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低表面能等，適合作為低表面能涂料的基料，但也存在著價(jià)格昂貴、對(duì)底材的附著力差、重涂性差等缺點(diǎn)，需對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。改性聚硅氧烷樹(shù)脂主要是利用聚硅氧烷鏈上的羥基與其他化合物或聚合物上的活性基團(tuán) （如羥基、羧基、異氰酸酯基等）反應(yīng)，從而制得具有各種性能的樹(shù)脂。改性聚硅氧烷防污涂料，包括以聚氨酯改性硅氧烷、環(huán)氧改性硅氧烷、丙烯酸改性硅氧烷等為基料的防污涂料，均具有很好的防污性。

2.2.2.3 氟硅樹(shù)脂涂料

有機(jī)硅樹(shù)脂力學(xué)性能較差，不耐有機(jī)溶劑，但聚合物柔性好；氟碳樹(shù)脂性能優(yōu)異，含氟側(cè)基可以改善材料的耐溶劑性能，提高表面性能，但其價(jià)格昂貴，利用兩者的優(yōu)點(diǎn)可得到性能更加優(yōu)異的氟硅樹(shù)脂。如何合成性能優(yōu)異的氟硅樹(shù)脂是目前亟待解決的難題。

2.2.3 不含有機(jī)錫的自拋光防污涂料

自拋光防污涂料基料采用可水解聚合物做成膜物，可添加防污劑，也可在分子骨架上引入錫、鋅、銅等金屬離子，一般做成丙烯酸的金屬鹽或硅烷化丙烯酸聚合物使用。涂層在海水中通過(guò)離子交換作用釋放金屬離子起到防污作用，即與海水中的鈉離子產(chǎn)生交換，使得聚合物溶解，防污劑溶出，具有極好的自拋光作用。含有機(jī)錫自拋光防污涂料會(huì)對(duì)水環(huán)境造成危害，于是有機(jī)錫的替代品相應(yīng)問(wèn)世。替代有機(jī)錫防污劑的主要有有機(jī)銅、有機(jī)鋅、有機(jī)硅烷等。這些有機(jī)錫的替代品雖然對(duì)海洋生物的毒害作用大大降低了，但是防污效果和防污有效期都遠(yuǎn)不如有機(jī)錫涂料好。自拋光防污涂料在靜止的海水里更新效果差，而對(duì)航行的船舶作用好，航速越高，自拋光作用越明顯。因此仍需對(duì)無(wú)錫自拋光防污涂料中基體樹(shù)脂、防污劑和涂料配方進(jìn)行改進(jìn)，降低防污劑的金屬含量，提高性?xún)r(jià)比。

2.2.4 以可溶性硅酸鹽為防污劑的防污涂料

海洋污損生物的適宜生長(zhǎng)環(huán)境是pH值為7．5～8．0的微堿性海水，強(qiáng)堿或強(qiáng)酸性的環(huán)境均不易生存。有人以硅酸鹽及其他輔料制成硅酸鹽防污劑，以丙烯酸樹(shù)脂基料為成膜物，開(kāi)發(fā)出既價(jià)廉又無(wú)毒的防污涂料。其他的硅酸鹽 （如沸石，即合結(jié)晶水的硅鋁酸鹽）也可以作為防污劑，其防污機(jī)理可解釋為一種離子交換或分子篩作用，硅鋁酸鹽在海水中與H+等進(jìn)行離子交換，釋放出防污離子，起到防污作用。用堿式硅酸鹽為防污劑制備的涂料廉價(jià)又無(wú)毒，但是防污的有效期不長(zhǎng)，物理和化學(xué)性能差，有待進(jìn)一步改善，距離實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。

2.2.5 導(dǎo)電防污涂料

（1）將導(dǎo)電涂料涂覆在船殼和海洋建筑物上，以導(dǎo)電層為陽(yáng)極、以船殼鋼板為陰極，當(dāng)微小電流通過(guò)時(shí)，會(huì)使海水電解，產(chǎn)生次氯酸鈉，分布在被保護(hù)對(duì)象的周?chē)?，防止海生物的附著。由于所產(chǎn)生的離子在海水中的濃度比自來(lái)水中的濃度還低，從而不污染環(huán)境。日本三菱重工于1990年作了約100 m2的交通船船底涂裝，3個(gè)月后無(wú)任何海洋生物附著。

（2）不通弱電流的方法。該方法以主鏈上有共軛雙鍵的電導(dǎo)率為10～9 s/cm以上的導(dǎo)電高分子材料為有效成分，配制防污涂料涂覆在不銹鋼板上，在日本鶴崎港水域已有1年不附著海洋生物的實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)記錄。我國(guó)第七二五三研究所從1992年起，開(kāi)展了以導(dǎo)電聚苯胺為主劑的無(wú)毒防污涂料的研究，在不通弱電流的情況下，直接涂在裸碳鋼板 （或環(huán)氧富鋅底漆）上，并在廈門(mén)海域進(jìn)行實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)，9個(gè)月基本無(wú)海生物附著。聚苯胺作為一種應(yīng)用前景樂(lè)觀的導(dǎo)電高分子材料，其防污機(jī)理的研究還有待深入。

3 結(jié)束語(yǔ)

開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是21世紀(jì)海洋防污涂料的發(fā)展方向之一。一種性能優(yōu)異的防污涂料應(yīng)該是防污效果好，防污時(shí)間長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)且對(duì)環(huán)境影響小的涂料。無(wú)毒自拋光防污涂料、低表面能防污涂料是目前發(fā)展的重點(diǎn)。這兩種涂料的使用工況有所不同，無(wú)毒自拋光防污涂料依靠水流的沖擊，航速越高，自拋光作用越明顯，因此只適用于航行的艦船；而低表面能防污涂料具有較低的表面能，海洋污損生物就難以在涂層表面附著，即使附著也不牢固，在水流、自重或其他外力作用下很容易脫落。低表面能防污涂層是憑借自身的物理性質(zhì)而達(dá)到防污目的的，因此能起到長(zhǎng)期防污的效果，它不僅適用于航行的船舶，也適用于靜止的作業(yè)平臺(tái)。

在低表面能防污涂料的開(kāi)發(fā)中，高分子涂層構(gòu)造、涂層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)海洋生物附著的影響規(guī)律、降低成本與提高性?xún)r(jià)比研究，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。

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Progress in Development of Marine Antifouling Coatings

XIE Bei-bei（CNPC Research Institute of Engineering Technology,Tianjin 300451,China）

The fouling adhering onto marine equipment will cause tremendous problems,therefore many antifouling techniques to reduce and eliminate the marine fouling are developed.Marine antifouling coating is one of the commonly used ways with good effect and easy application for marine equipment.This paper has reviewed the situation and progress in research of marine antifouling coatings,and described the development and application of marine antifouling coatings in China.

marine antifouling coating;low surface free energy;coatings

TQ635.1

A

1001－2206（2011）增刊－0011－03

解蓓蓓 （1981-），女，工程師，2002年畢業(yè)于天津理工學(xué)院，現(xiàn)在防腐保溫研究所從事防腐專(zhuān)業(yè)科研工作。

2011-09-25