Roberto Ghini,萬書曉

（1.意大利TecnoFluid Co.,L td.,米蘭;2.北京澤華化學(xué)工程有限公司,北京 100085）

有機(jī)酸技術(shù)在重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液中的應(yīng)用

Roberto Ghini1,萬書曉2

（1.意大利TecnoFluid Co.,L td.,米蘭;2.北京澤華化學(xué)工程有限公司,北京 100085）

文章介紹了輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻要求的差異性,描述了重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液的技術(shù)規(guī)格發(fā)展歷程,總結(jié)了有機(jī)酸型（OAT）冷卻液的特點,與無機(jī)鹽配方IAT做了比較,對亞硝酸鹽的使用與不含亞硝酸鹽配方的實際應(yīng)用情況做了分析。給出了OAT類重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液的最新技術(shù)發(fā)展。

重負(fù)荷發(fā)動機(jī);有機(jī)酸;無機(jī)鹽;冷卻液

0 引言

近些年來,節(jié)能減排的要求越來越嚴(yán)格,重負(fù)荷發(fā)動機(jī)在朝著排放更少、噪音更小、燃油經(jīng)濟(jì)性更好、升功率更大、工作穩(wěn)定性更好、持續(xù)工作時間更長的方向發(fā)展。作為發(fā)動機(jī)穩(wěn)定工作的重要保證手段,冷卻系統(tǒng)的發(fā)展,以及發(fā)動機(jī)制造商的要求推動了冷卻介質(zhì)的技術(shù)進(jìn)步。由于重負(fù)荷發(fā)動機(jī)缸瓦氣穴腐蝕的防護(hù)一直是重負(fù)荷防凍劑冷卻液的重點要求,在亞硝酸鹽的使用上,還存在有分歧,康明斯、卡特皮勒等美國重負(fù)荷發(fā)動機(jī)制造商原來強(qiáng)烈堅持使用亞硝酸鹽或者亞硝酸鹽、鉬酸鹽的冷卻液配方,現(xiàn)在開始使用OAT技術(shù),尤其是康明斯在2010年3月23日高調(diào)宣布推出環(huán)境友好型無硝酸鹽、無磷酸鹽、無銨鹽的OAT防凍液,代表著有機(jī)型重負(fù)荷防凍液在重負(fù)荷發(fā)動機(jī)制造商的全面認(rèn)可。

1 輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻要求的差異

1.1 輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動機(jī)的比較

表1列出了輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動機(jī)的典型工況比較。

表1 典型輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動機(jī)的比較[1]

從表1可以看出,重負(fù)荷發(fā)動機(jī)的工況比輕負(fù)荷的要苛刻得多。

1.2 濕式缸瓦與氣缸襯里氣穴腐蝕

區(qū)別于普通發(fā)動機(jī),重負(fù)荷發(fā)動機(jī)采用濕式缸瓦,缸瓦與氣缸壁之間有冷卻液,發(fā)動機(jī)活塞運動時帶動缸瓦震動,缸瓦內(nèi)壁與防凍液接觸部分產(chǎn)生大量氣泡隨著震動而破裂,沖擊襯里表面,導(dǎo)致表面的金屬保護(hù)膜被破壞[2],從而形成局部點蝕和穿孔。見圖1。

圖1 濕式缸瓦氣穴腐蝕示意圖

缸瓦氣穴腐蝕帶來的損失很大,對于正在工作中的發(fā)動機(jī),氣穴腐蝕導(dǎo)致防凍液漏入氣缸,輕則使發(fā)動機(jī)工作效率下降,重則導(dǎo)致嚴(yán)重的發(fā)動機(jī)事故。而且維修的費用較高,對于公路運輸車輛,由此發(fā)動機(jī)大修費用在數(shù)萬元之多,有時將不得不更換發(fā)動機(jī)。

2 重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)格的發(fā)展歷程

2.1 ASTM D 3306輕-重負(fù)荷車輛發(fā)動機(jī)醇基冷卻液標(biāo)準(zhǔn)

ASTM D3306規(guī)格于1974年頒布,直到1989年輕負(fù)荷（LD）與重負(fù)荷（HD）防凍液沒有嚴(yán)格區(qū)分。

對于重負(fù)荷發(fā)動機(jī),ASTM D3306冷卻液與非標(biāo)準(zhǔn)化的補(bǔ)充冷卻液添加劑（SCA）,含有阻垢和防穴蝕的添加劑。隨著輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)中鋁的用量增加,磷酸鹽的使用受到更多的限制,在20世紀(jì)80年代中葉,在ASTM D 3306冷卻液配方中更多的使用了硅酸鹽。

2.2 ASTM D 4985需要預(yù)加補(bǔ)充添加劑（SCA）的低硅酸鹽乙二醇基重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液標(biāo)準(zhǔn)

2.2.1 ASTM D4985標(biāo)準(zhǔn)

ASTM D 4985要求滿足ASTM D 3306中除了ASTM D4340測試（與硅含量有關(guān)）之外所有性能要求,硅含量不超過250μg/g,要求預(yù)加補(bǔ)充化學(xué)添加劑SCA。標(biāo)準(zhǔn)于1989年頒布,但是發(fā)現(xiàn)在ASTM D3306高硅酸鹽含量的防凍液中過量使用SCA,以及錯誤的補(bǔ)充添加防凍液的一個直接結(jié)果,就是硅凝膠析出。在美國,2%～3%的重負(fù)荷HD發(fā)動機(jī)問題是由上述問題造成的。

2.2.2 補(bǔ)充化學(xué)添加劑SCA

20世紀(jì)50年代,Cumm ins公司首先在防凍液中補(bǔ)充添加劑SCA。最初SCA以鉻酸鹽配方為主,現(xiàn)在的SCA有兩種類型:普通型主要是硼砂和亞硝酸鹽型配方,可以直接和水一起使用,但是加劑量要加倍。加強(qiáng)型采用磷酸鹽/鉬酸鹽配方,除了具備防止氣穴腐蝕功能外,還兼具阻垢等其他功能。

根據(jù)發(fā)動機(jī)車廠的要求,有些冷卻液在初次使用時,就要補(bǔ)加SCA,有些則是在過程中使用。所有使用SCA的車輛,都需要定期補(bǔ)加和維護(hù)防凍液,使用壽命一般為16×104～32×104km或者1～2年?？得魉购虵leetguard的使用經(jīng)驗是,不使用SCA,在不到4.8×104km,有些甚至不到2×104km,缸瓦就出現(xiàn)點蝕。

康明斯過濾器公司也提供了一種逐漸釋放的過濾器,在過濾器中含有SCA,在使用過程中,SCA逐漸釋放出來以保證冷卻液中充足的亞硝酸根離子濃度,保證有效的缸瓦點蝕和氣穴腐蝕的防護(hù)能力。

為了確定SCA的補(bǔ)充時間,美國市場上有快速測定試紙,如圖2所示。亞硝酸根離子含量在1200 μg/g為最理想含量,2000μg/g也可以。

圖2 重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液性能快速測定試紙

2.3 ASTM D 5752用于重負(fù)荷發(fā)動機(jī)預(yù)裝冷卻液的補(bǔ)充添加劑（SCA）

最初作為ASTM D4985補(bǔ)充規(guī)格頒布,為市場上的SCA產(chǎn)品提供了一個最低標(biāo)準(zhǔn)水平,之后擴(kuò)展到與ASTM D 6210 HD防凍液的一起使用。

2.4 ASTM D 6210需要預(yù)添加補(bǔ)充添加劑SCA的重負(fù)荷發(fā)動機(jī)全配方乙二醇基冷卻液標(biāo)準(zhǔn)

歐洲OEM s的硅酸鹽/硼酸鹽HD防凍液配方規(guī)格在20世紀(jì)80年代中葉頒布,要求滿足ASTM D 3306,以及嚴(yán)格的硅酸鹽穩(wěn)定性測試（很多也同樣要求與ASTM D 4985相當(dāng)水平的硅含量）。

由于硅酸鹽穩(wěn)定技術(shù)的重要進(jìn)步,以及積極的歐盟經(jīng)驗,ASTM D 6210于1998年得以頒布。同樣要求滿足ASTM D 3306（LD防凍液）性能測試,并具備“強(qiáng)化的工作狀態(tài)發(fā)動機(jī)氣穴腐蝕防護(hù)性能（也稱為缸套穴蝕）,以及發(fā)動機(jī)內(nèi)熱表面阻垢性能”。

3 有機(jī)酸技術(shù)OAT與無機(jī)鹽IAT的重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液

3.1 解決IAT配方中HD防凍液的硅凝膠問題

3.1.1 IAT配方中生成硅凝膠的原因

在IAT配方中,硅凝膠是化學(xué)問題,不是由于重負(fù)荷發(fā)動機(jī)或者重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻系統(tǒng)的設(shè)計造成的。該問題在OAT配方中得以解決,原因在于這類配方中不含有硅酸鹽。

硅凝膠是無機(jī)鹽防凍液中含的硅酸鹽聚合的產(chǎn)物,是所加入的大分子量的硅酸鹽在乙二醇中的溶解不足導(dǎo)致的。影響HD防凍液中硅酸鹽穩(wěn)定性的化學(xué)結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)因素如下:

·硅酸鹽濃度;

·醇的濃度;

·總的固體/鹽溶解物;

·空氣釋放性;

·pH值（范圍8.5～10.5）;

·水硬度;

·淬冷效應(yīng)。

3.1.2 硅凝膠帶來的問題與控制措施硅凝膠導(dǎo)致以下問題:

·發(fā)動機(jī)過熱;

·駕駛室取熱不足;

·水泵泄露;

·冷卻液過濾器堵塞。

硅酸鹽穩(wěn)定劑可以改善硅酸鹽在重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻系統(tǒng)中的穩(wěn)定性,但是,長期運行中,聚合問題還是難以避免。

在IAT防凍液中控制或者阻止凝膠的措施包括:

·不要使用超過需要的醇濃度;

·防凍液/水比例不要超過65/35;

·在重裝防凍液時不要使用100%防凍液;

·不要過量使用SCA;

·使用冷卻液過濾器去除最終生成的凝膠。

3.1.3 硅凝膠的形成機(jī)理

如圖3所示,硅凝膠的生成過程,從單分子二聚,再環(huán)化,出現(xiàn)小顆粒。在pH<7或者pH在7～10有鹽存在的情況下,小顆粒會向A方向發(fā)展,形成三維立體網(wǎng)狀的凝膠。如果pH值在7～10,沒有鹽存在,小顆粒就會沿著B方向發(fā)展,由1 nm逐漸長大到5 nm,10 nm,30 nm,100 nm,最終形成固體沉積物。

圖3 硅凝膠生成示意圖

3.1.4 合理使用SCA

圖4給出了正確選用SCA s和ASTM D 4985防凍液避免凝膠生成的方法。圖4可以看出,每15000英里（24000 km）,使用1～1.5加侖（4.546～6.818 L）的SCA,防凍液的使用里程可以超過20萬英里（3.2×105km）。

圖4 SCA用量與行駛里程圖

3.2 有機(jī)酸技術(shù)OAT在重負(fù)荷發(fā)動機(jī)冷卻液中的使用

3.2.1 第一代OAT冷卻液

在歐洲,發(fā)動機(jī)OEM更是對潤滑油和防凍液提出延長使用周期的要求,進(jìn)而出現(xiàn)“終身壽命”的概念,即沒有系統(tǒng)損壞情況下,發(fā)動機(jī)出廠時裝入的冷卻液,要使用5年以上或者1.6×105km以上。

針對這些新的市場需求,防凍液制造廠開發(fā)出了OAT（O rganic A cid Techno logy）有機(jī)酸腐蝕抑制劑技術(shù)。有機(jī)酸腐蝕抑制劑對金屬的保護(hù)方式,區(qū)別于無機(jī)型IAT腐蝕抑制劑的氧化或者物理沉積的外部成膜技術(shù),而是激發(fā)金屬在其表面形成一層氧化物保護(hù)膜的金屬自膜保護(hù)技術(shù)。因此腐蝕抑制劑的消耗微乎其微,從而使長周期保護(hù)成為可能。

OAT防凍液的優(yōu)點比較明顯:

·腐蝕抑制劑消耗速度非常緩慢;

·使用時間超長,2.5×105～5×105km;

·對各種輕質(zhì)合金都有很好的保護(hù),適合于鋁質(zhì)缸蓋和換熱器的車輛;

·熱穩(wěn)定性好;

·生物降解性好。

OAT防凍液對鑄鐵和鋼同樣具有優(yōu)異的保護(hù)能力,從而被用于重負(fù)荷車輛。但是對銅、青銅和焊錫的保護(hù)并不出色,需要配方平衡。

3.2.2 IAT配方與OAT配方的腐蝕抑制效果比較

圖5是IAT配方中腐蝕抑制劑消耗率與行駛里程的變化典線。

圖5 IAT配方中腐蝕抑制劑消耗與行駛里程變化曲線

圖5中可以看到,亞硝酸鹽和硅酸鹽的消耗最快,在15000～25000英里（24000～40000 km）的里程,就已經(jīng)消耗殆盡。硼酸鹽和硝酸鹽的消耗速度較慢。

圖6是OAT配方中一元羧酸含量與行駛里程的趨勢圖。

圖6 OAT配方中一元羧酸鹽含量與行駛里程趨勢圖

圖6中可以看出,在1×105～3×105km的里程時,單羧酸的含量高,甚至在6×105km以上,一元羧酸鹽的含量仍舊在60%。

圖7中給出了常見的無機(jī)腐蝕抑制劑和有機(jī)葵二酸腐蝕抑制劑的消耗速率比較?？梢钥闯?硅酸鹽、亞硝酸鹽與甲基苯三唑消耗比例很大。硝酸鹽、磷酸鹽和鉬酸鹽消耗比例相對小得多?？岬南谋壤c亞硝酸鹽相當(dāng)。

圖7 IAT配方與OAT配方的腐蝕抑制劑的消耗速率比較

3.3 OAT與IAT HD重負(fù)荷防凍液:減少亞硝酸鹽的使用

3.3.1 ASTM D 6210對亞硝酸鹽使用的規(guī)定

ASTM D 6210附注A 1給出了以下說明。

（1）有效的氣穴腐蝕和熱表面阻垢的ASTM試驗方法仍在開發(fā)中。

（2）使用經(jīng)驗證明含有2400μg/g亞硝酸根或者1560μg/g亞硝酸鹽,或者亞硝酸根/鉬酸根混合液,其中不少于600μg/g亞硝酸根和600μg/g鉬酸根離子的濃縮液,經(jīng)驗證明是有效的。

（3）含有其他化學(xué)物的新配方技術(shù)能夠提供足夠的保護(hù),所用的化學(xué)物和測試方法由用戶和供應(yīng)商協(xié)商決定。

從ASTM D 6210規(guī)定中可以推論:亞硝酸鹽,由于自身毒性,以及潛在形成強(qiáng)致癌物—亞硝酸銨的原因,其應(yīng)用并非唯一的解決方案。

3.3.2 工業(yè)界的解決方案

自1950開始,汽車業(yè)界就被濕式缸瓦的穴蝕問題困擾,傳統(tǒng)的輕負(fù)荷LD發(fā)動機(jī)冷卻液不能為重負(fù)荷發(fā)動機(jī)提供滿意的防護(hù)效果。研究者發(fā)現(xiàn)了氧化型腐蝕抑制劑的效果:鉻酸鹽開始用于SCA s,將輕負(fù)荷防凍液轉(zhuǎn)化用于重負(fù)荷發(fā)動機(jī)。

自1970中期開始,亞硝酸鹽開始替代鉻酸鹽,在新型硼酸鹽/硅酸鹽配方中使用。亞硝酸鹽的大量使用很快就發(fā)現(xiàn)問題:對鋁泵和焊錫防護(hù)性差（焊錫開花）。自1980中期,優(yōu)秀的HD防凍液和SCA配方中,含有均衡的亞硝酸鹽和鉬酸鹽。

很多歐洲OEM在防凍液配方中放棄使用亞硝酸鹽,甚至鉬酸鹽（例如MAN 324 NF）。但是在IAT配方中,只有含有亞硝酸鹽或者亞硝酸鹽/鉬酸鹽的配方才能滿足ASTM D6210的要求。

最有影響的美國車隊,包括Caterp illar、Cumm ings、D etroit D iesel、N av istar等發(fā)動機(jī)的行車試驗結(jié)果見表2。由表2中可以得出:有機(jī)酸配方在重負(fù)荷發(fā)動機(jī)中經(jīng)過大量應(yīng)用,試驗結(jié)果確認(rèn)了早期開發(fā)羧酸類防凍液配方時車輛行車試驗的結(jié)論:羧酸類的防凍液對所用冷卻系統(tǒng)的金屬提供足夠的保護(hù)。有機(jī)酸類冷卻液與傳統(tǒng)重負(fù)荷防凍液的特殊優(yōu)勢在于:不再需要預(yù)先補(bǔ)加SCA和頻繁補(bǔ)加SCA。合理維護(hù)情況下,無論是否含有亞硝酸鹽,有機(jī)酸腐蝕抑制劑都能夠在長達(dá)6×105km里程有效防止缸套穴蝕和鋁質(zhì)墊片腐蝕。

表2 美國商用車隊行車試驗結(jié)果

3.3.3 亞硝酸鹽與OAT配方合用的效果

行車試驗結(jié)果證明:不含亞硝酸鹽OAT防凍液提供了適度的抗穴蝕性能,但是加入亞硝酸鹽會增強(qiáng)該性能。一些OEM s實際上要求使用OAT+亞硝酸鹽或者OAT+亞硝酸鹽/鉬酸鹽混合物（例如Caterp illar EC 1規(guī)格）,如果使用OAT+亞硝酸鹽配方,亞硝酸鹽的衰減速率要比在IAT和SCA配方中時間要長很多,如圖8所示。

圖8 亞硝酸鹽濃度隨里程的變化

4 OAT HD防凍液技術(shù)的最新進(jìn)展

4.1 OEM s標(biāo)準(zhǔn)要求變化趨勢

歐美發(fā)動機(jī)OEM頒布更為苛刻的標(biāo)準(zhǔn),要求提高熱穩(wěn)定性和使用壽命。更多的OEM要求禁止使用亞硝酸鹽和重金屬,由此帶來以下變化。

（1）增加腐蝕抑制劑的加入量,從而提高儲備堿值RA（從最小到14以上）,例如Total CHP重負(fù)荷防凍液的儲備堿值RA在20左右。

（2）選擇特殊的有機(jī)酸,提高熱穩(wěn)定性能,獲得與亞硝酸鹽相當(dāng)抑制能力。

（3）混合型OAT技術(shù)（使用硅烷/硅酮聚合物）,例如:MAN將于2011頒布的新規(guī)格（非官方消息）。

4.2 提高儲堿值RA

增加腐蝕抑制劑的加入量,從而提高儲備堿值RA（從最小到14以上）,例如To tal CHP重負(fù)荷防凍液的儲備堿值RA在20左右,見圖9。

圖9 OAT配方的RA值變化

4.3 提高熱穩(wěn)定性

選擇特殊的有機(jī)酸,提高熱穩(wěn)定性能,獲得與亞硝酸鹽相當(dāng)抑制能力。例如使用苯并噻唑硫代羧酸（特科多公司Tecnoco rABT）。

歐洲制定了CEC FI-21-A-02發(fā)動機(jī)冷卻液高溫穩(wěn)定性測試方法（CEC:Coordinating European Council for the Developm ents of Perfo rm ance Tests for Fuels,Lub rican ts and o ther Fluids）,實驗條件如下:

溫度與壓力:165℃+壓力;

pH值變化:±1.0mL Hc lm ax;

沉淀量:不大于3mL。

實驗裝置見圖10。

圖10 CEC F I-21-A-02發(fā)動機(jī)冷卻液高溫穩(wěn)定性測試裝置

4.4 混合型OAT技術(shù)

混合型OAT技術(shù)（使用硅烷/硅酮聚合物）,例如:MAN將于2011頒布的新規(guī)格（非官方消息）。

另一個例子就是大眾的純硅烷化OAT技術(shù),VW TL 774G配方。其優(yōu)點在于強(qiáng)化了對鋁和輕金屬合金的保護(hù),改善了與含硅酸鹽配方的相溶性。圖11給出了硅烷化聚合物與鋁表面的腐蝕抑制保護(hù)的示意圖。

圖11 硅烷化聚合物與鋁表面的反應(yīng)示意圖

5 結(jié)論

OAT防凍液在重負(fù)荷發(fā)動機(jī)中應(yīng)用,解決了IAT配方的硅凝膠和亞硝酸鹽的毒性問題,而且使用里程長,達(dá)到OEM的要求。隨著發(fā)動機(jī)技術(shù)的進(jìn)步,新型OAT冷卻液技術(shù)也在不斷發(fā)展中。

[1]美國汽車工程師協(xié)會.SAE J814-1999,發(fā)動機(jī)冷卻液附錄A.

[2]R ichard D Hercamp.An Overview on Cavitation Co rrosion of D iesel Cy linder L iners[J].Engine Coo lant Testing,1993, （3）6:107-123.

Organic Acid Technology for Heavy Duty Engine Coolant

Rober to Gh in i1,W AN Shu-x iao2
（1.Tecnoflu id d iL id ia M ond in,M ilan,Ita ly;2.Beijing Zehua Chem ica l Eng ineer ing Co.,L td.,Beijing 100085,Ch ina）

The d ifferen ce between heavy du ty eng ine coo lan tand ligh t du ty eng ine coo lan t,and the developm en t of heavy duty engine coolan t specifica tion are descr ibed.Theadvan tage of organ ic acid technology（OAT）coolan t isma in ly in troduced,and the compar ison between OAT coo lan tand inorgan ic ac id techno logy（IAT）coo lan t ism ade;The perform an ces of the coo lan tsw ith or w ithou tn itr ite are ana lyzed.Upda ted techn ica l developm en t trend of heavy duty engineOAT coolan t is prov ided a lso.

heavy du ty engine;organ ic acid;inorgan ic sa lt;coo lan t

TE624.82

A

1002-3119（2011）04-0020-06

2010-10-18。

Roberto Ghini,博士,意大利特科多公司產(chǎn)品經(jīng)理,長期從事車用功能化學(xué)品和潤滑劑研究,已經(jīng)公開發(fā)表論文多篇。