丁 垚，宮 敬，彭 宇

(中國石油大學(xué)城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

四丁基溴化銨水合物的生成－分解特性

丁 垚，宮 敬，彭 宇

(中國石油大學(xué)城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

對四丁基溴化銨(TBAB)水溶液與柴油形成的油包水乳狀液中的水合物生成－分解特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，考察水合物的懸浮液混輸。結(jié)果表明:四丁基溴化銨水溶液分散到柴油中形成油包水乳狀液以后，相對于TBAB+水體系，生成水合物所需的溫度降低，反應(yīng)時間延長，能形成較穩(wěn)定的水合物懸浮液;在相同的剪切速率下，TBAB水合物懸浮液的表觀黏度明顯大于對應(yīng)的油包水乳狀液的表觀黏度，并且TBAB水合物顆粒體積分?jǐn)?shù)越大，懸浮液的表觀黏度越大，非牛頓流體的特性越明顯;溫度升高時，TBAB水合物在油包水乳狀液中迅速分解，由固體顆粒融化成為液體，在此過程中對油包水乳狀液具有明顯的破乳作用，導(dǎo)致TBAB水合物在柴油中的懸浮液與水滴在柴油中形成的油包水乳狀液的復(fù)合體系穩(wěn)定性下降。

四丁基溴化銨水合物;生成特性;分解特性;油包水乳狀液

在深海中小型凝析氣田的開發(fā)過程中，生產(chǎn)井產(chǎn)出的油、天然氣、水經(jīng)管道輸送到集中處理平臺進(jìn)行處理。海底的低溫環(huán)境及管線內(nèi)的高壓極易導(dǎo)致混輸管線內(nèi)形成天然氣水合物，造成堵塞事故。一些學(xué)者提出采用水合物懸浮液混輸技術(shù)來解決這一難題［1-2］，即在海底混輸管線的入口注入表面活性劑、阻聚劑等，在低溫高壓的環(huán)境下使水分散在油中形成油包水(W/O)乳狀液，溶解在油中的天然氣與水滴逐漸形成水合物顆粒懸浮于油中進(jìn)行輸送。研究［3-11］表明，油包水乳狀液中的分散相結(jié)晶與體相溶液結(jié)晶之間存在差異。四丁基溴化銨(TBAB)水合物是一種半籠型結(jié)構(gòu)的水合物［12］，在常壓條件下降低溫度即可生成，筆者選擇四丁基溴化銨水合物替代天然氣水合物，對其在油包水乳狀液中的生成－分解特點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和裝置

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括恒溫水浴、溫度傳感器、數(shù)據(jù)采集裝置、攪拌器、黏度計(jì)、燒杯、玻璃棒。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑包括柴油、四丁基溴化銨(分析純，99.5%)、自來水、乳化劑 Span80。

1.3 TBAB水合物懸浮液的制備

先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.6%的四丁基溴化銨水溶液，加入乳化劑Span80將其與柴油混合，用攪拌器在一定的轉(zhuǎn)速下將其制成油包水乳狀液，然后將上述乳狀液放入4℃的恒溫水浴中冷卻并用玻璃棒攪拌，直至形成較均勻的TBAB水合物－柴油懸浮液。

2 結(jié)果分析

2.1 TBAB水合物在油包水乳狀液中的生成

TBAB水合物在油包水乳狀液中的生成受溫度、TBAB水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乳狀液的穩(wěn)定性、乳狀液含水率、制備乳狀液攪拌強(qiáng)度等因素影響。本文中對溫度、乳狀液含水率兩個影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

圖2為常壓下TBAB與水的二元體系相圖。由圖2可知，TBAB與水在常壓下，12℃即可生成水合物［12］。水合物的生成是一個放熱過程，通過對實(shí)驗(yàn)體系(TBAB水溶液－柴油形成的W/O乳狀液)溫度的變化可測定水合物的生成。

圖3為TBAB水溶液與柴油形成的含水率為25%和20%的油包水乳狀液在常壓、4℃下水合物生成過程中的溫度變化曲線。由圖3可看出:約1.5 h后，TBAB水溶液與柴油形成的含水25%的油包水乳狀液溫度開始上升，并出現(xiàn)放熱峰，說明TBAB水合物在乳狀液體系內(nèi)生成;TBAB水溶液與柴油形成的含水20%的油包水乳狀液經(jīng)過約3 h溫度開始上升，出現(xiàn)放熱峰，生成TBAB水合物。

圖2 TBAB-H2O二元體系相圖Fig.2 Phase diagram of TBAB-H2O binary system

圖3 TBAB水溶液－柴油乳狀液體系溫度變化曲線Fig.3 Temperature curve of TBAB solution in oil emulsion

與圖2結(jié)果相比，TBAB水溶液被分散到柴油中形成W/O乳狀液以后，形成水合物的溫度由12℃降至4℃，反應(yīng)時間延長，并且初始乳狀液的含水率越低，反應(yīng)時間越長。

此外，TBAB水合物顆粒表面呈親水性，但在W/O乳狀液中形成水合物以后，在常壓、4℃下，TBAB水合物顆粒能夠穩(wěn)定地均勻分散在油相中。說明當(dāng)乳狀液中的TBAB溶液液滴形成水合物固體顆粒以后，乳化劑分子仍能吸附在水合物顆粒的表面，抑制油相中水合物顆粒的聚集，形成穩(wěn)定的懸浮液。

圖4為TBAB水合物－柴油懸浮液和對應(yīng)的油包水乳狀液的表觀黏度隨顆粒體積分?jǐn)?shù)變化曲線，圖5為不同顆粒濃度下懸浮液的表觀黏度與剪切率的關(guān)系，表1為不同顆粒體積分?jǐn)?shù)下懸浮液的稠度系數(shù)K和流變指數(shù)n。可以看出:在相同的剪切速率下，TBAB水合物懸浮液的表觀黏度明顯大于對應(yīng)的油包水乳狀液的表觀黏度;TBAB水合物顆粒體積分?jǐn)?shù)越大，懸浮液的表觀黏度越大，當(dāng)TBAB水合物顆粒體積分?jǐn)?shù)大于20%時，TBAB水合物懸浮液的表觀黏度出現(xiàn)較大幅度的升高。這不僅說明在TBAB水溶液－柴油形成的W/O乳狀液中有水合物固體顆粒生成，使油包水乳狀液轉(zhuǎn)化成為TBAB水合物固體顆粒懸浮液，而且TBAB水合物固體顆粒懸浮液具有明顯的非牛頓流體的特性，當(dāng)TBAB水合物固體顆粒體積分?jǐn)?shù)由15%增加至30%時，稠度系數(shù)K由0.667增加至4.184，流動特性指數(shù)n由0.5686降至0.372 6，其非牛頓流體的特性明顯增強(qiáng)。此現(xiàn)象也進(jìn)一步表明，TBAB水合物固體顆粒的生成和顆粒體積分?jǐn)?shù)，對管道輸送水合物懸浮液將產(chǎn)生明顯的影響。

圖4 水合物懸浮液及乳狀液的表觀黏度隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 Variation of apparent viscosities of TBAB hydrate suspension and emulsion with particle volume fraction

圖5 不同顆粒體積分?jǐn)?shù)下懸浮液的表觀黏度與剪切率的關(guān)系Fig.5 Apparent viscosity of TBAB hydate suspension vs.shear rate at different particle volume fractions

表1 不同顆粒體積分?jǐn)?shù)下懸浮液的K和n值Table 1 K，n values of TBAB hydate suspension at different particle volume fractions

2.2 TBAB水合物在油包水乳狀液中的分解

在室溫(15℃)、常壓環(huán)境下，將一滴水合物懸浮液滴于玻璃表面上，可觀察到TBAB水合物分解的變化過程(圖6):首先沿著油滴邊緣出現(xiàn)很多小水滴，相鄰的小水滴隨即聚并形成較大直徑的水滴，但仍沿著油滴邊緣分布，然后這些較大的水滴進(jìn)一步聚并成更大的水滴并向油滴中心移動，最后，在油滴中心附近形成少數(shù)幾個更大的水滴，然后不再變化。整個過程持續(xù)時間為幾十秒，此現(xiàn)象表明，在常壓下，當(dāng)溫度由4℃升至15℃時，TBAB水合物會迅速分解，由固體顆粒變成液體。

圖6 TBAB水合物在W/O乳狀液中分解過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of process of TBAB hydrate dissociation in invert emulsions

2.3 TBAB水合物分解對油包水乳狀液的破乳作用

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，TBAB在TBAB水溶液－柴油形成的W/O乳狀液中形成水合物時，在某些情況下，有少量的水沒有形成固體顆粒，以液滴形式分散在柴油相中，使整個體系為TBAB水合物在柴油中的懸浮液與水滴在柴油中形成的W/O乳狀液的復(fù)合體系。如果此體系穩(wěn)定性較差，則不能進(jìn)行管道輸送。為此，本文中考察TBAB水合物懸浮液在常溫下分解對水滴在柴油中形成的W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響。

取5 mL TBAB水合物懸浮液置于量筒中，在室溫下靜置10 min后記錄析出的水相體積。計(jì)算脫水率［13］:

其中，Dw為脫水率;Vw為析出水的體積;V0為懸浮液的總體積;fw為初始乳狀液的含水率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%時，隨著初始乳狀液含水率的上升，脫水率略有增加。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%和13.5%時，脫水率基本不隨初始乳狀液含水率而變化，在50%上下波動。這表明乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時更易于分散相水滴的聚并沉降，促進(jìn)破乳，此時乳狀液的含水率對破乳效果有一定的影響;而乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，初始乳狀液的含水率對破乳效果基本不會產(chǎn)生影響。

因此，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，乳化劑對乳狀液的穩(wěn)定作用較弱，TBAB水合物的分解會促進(jìn)此乳狀液的破乳，脫水率較高;當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，乳化劑對乳狀液的穩(wěn)定作用較強(qiáng)，TBAB水合物的分解對乳狀液的破乳影響相對較弱，乳狀液的含水率對TBAB水合物的分解導(dǎo)致乳狀液破乳的影響不大。由此得出，TBAB水合物的分解將導(dǎo)致此復(fù)合體系穩(wěn)定性下降，甚至完全破壞，不能進(jìn)行水合物懸浮液的管道輸送。

圖7 不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水合物分解對油包水乳狀液的破乳效果Fig.7 Demulsification effect of hydrate dissociation at different emulsifier mass fractions

3 結(jié)論

(1)TBAB水溶液被分散到柴油中形成W/O乳狀液時，生成水合物所需的溫度降低，反應(yīng)時間延長。當(dāng)初始乳狀液中的分散相液滴形成水合物固體顆粒以后，乳化劑分子仍能吸附在水合物顆粒的表面，抑制懸浮液中水合物顆粒的聚集，形成較穩(wěn)定的水合物懸浮液。

(2)在相同的剪切速率下，TBAB水合物懸浮液的表觀黏度明顯大于對應(yīng)的油包水乳狀液的表觀黏度，并且TBAB水合物顆粒體積分?jǐn)?shù)越大，懸浮液的表觀黏度越大，非牛頓流體的特性越明顯。

(3)溫度升高，TBAB水合物在油包水乳狀液中迅速分解，由固體顆粒融化成為液體。在此過程中，對油包水乳狀液具有明顯的破乳作用，導(dǎo)致TBAB水合物在柴油中的懸浮液與水滴在柴油中形成的W/O乳狀液的復(fù)合體系穩(wěn)定性下降，對管輸產(chǎn)生影響。

［1］樊栓獅.天然氣水合物儲存與運(yùn)輸技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:217-218.

［2］CAMARGO R，PALERMO T.Rheological properties of hydrate suspensions in an asphaltenic crude oil［C］//Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrate，Yokohama，May，c2002:19-23.

［3］PALERMO T，ALAR D，BORREGALES M，et al.Study of the agglomeration between hydrate particles in oil using differential scanning calorimetry(DSC)［C］//The 5th International Conference on Gas Hydrates，Trondheim，2005.

［4］ZHANG Y，DEBENEDETTI G P，PRUD'HOMME K R，et al.Differential scanning calorimetry studies of clathrate hydrate formation［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108(43):16717-16722.

［5］LACHANCE J W，SLOAN E D，KOH C A.Effect of hydrate formation/dissociation on emulsion stability using DSC and visual techniques［J］.Chemical Engineering Science，2008，63(15):3942-3947.

［6］DAVIES S R，HESTER K C，LACHANCE J W，et al.Studies of hydrate nucleation with high pressure differential scanning calorimetry［J］.Chemical Engineering Science，2009，64(2):370-375.

［7］CLAUSSE D，F(xiàn)OUCONNIER B，AVENDANO-GOMEZ J.Ripening phenomena in emulsions:a calorimetry investigation［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2003，23(1/3):379-391.

［8］AVENDANO-GOMEZ J R，LIMAS-BALLESTEROS R，GARCIA-SANCHEZ F.Modeling of trichlorofluoromethane hydrate formation in a W/O emulsion submitted to steady cooling［J］.International Journal of Thermal Sciences，2006，45(5):494-503.

［9］GIBOUT S，STRUB M，DUMAS J P.Estimation of the nucleation probability in emulsions［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2004，47(1):63-74.

［10］GIBOUT S，JAMIL A，KOUSKSOU T，ZERAOULI Y，et al.Experimental determination of the nucleation probability in emulsions［J］.Thermochimica Acta，2007，454(1):57-63.

［11］COUPLAND J N.Crystallization in emulsions［J］.Current Opinion in Colloid and Interface Science，2002，7(5/6):445-450.

［12］DARBOURET M，COURNIL M，HERRI J.Rheological study of TBAB hydrate slurries as secondary two-phase refrigerants［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(5):63-671.

［13］林暢，賀高紅，李祥村，等.冷凍解凍法破除液體石蠟W/O 乳狀液［J］.化工學(xué)報，2006，57(4):824-831.

LIN Chang，HE Gao-hong，LI Xiang-cun，et al.Demulsification of liquid paraffin W/O emulsion by freezing and thawing［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2006，57(4):824-831.

Formation-dissociation characteristics of TBAB hydrate

DING Yao，GONG Jing，PENG Yu

(Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology，China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

Based on the investigation of hydrate suspension multiphase transportation technology，experiments on TBAB hydrate formation-dissociation characteristics in invert emulsions formed by TBAB solution and diesel were carried out.The following results were obtained:The formation of TBAB hydrate in invert emulsions requires lower temperature and longer induction time compared with that in TBAB aqueous solutions.The apparent viscosity of TBAB hydrate suspension is higher than that of corresponding invert emulsion significantly at the same shear rate.The non-Newtonian phenomenon of TBAB hydrate suspension is more obvious and the apparent viscosity of TBAB hydrate suspension increases with the rise of TBAB hydrate particle volume fraction.When the temperature increases，TBAB hydrate dissociates rapidly in invert emulsions，transforming from solid particles to liquid.This phenomenon has obvious demulsification effect on invert emulsions，which induces instability of the complex system containing TBAB hydrate suspension and water/diesel emulsion.

TBAB hydrate;formation characteristics;dissociation characteristics;invert emulsion

TE 832.332

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.04.028

1673-5005(2011)04-0150-04

2011－03－08

國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2005AA615030)

丁垚(1982－)，女(滿族)，遼寧清原人，博士研究生，主要從事油氣儲運(yùn)多相流研究。

(編輯 劉為清)