摘 要：釔鋁石榴石（YAG）激光透明陶瓷由于具有單晶、玻璃激光材料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)，并得到迅速發(fā)展，高性能的稀土元素?fù)诫sYAG透明激光陶瓷被相繼報(bào)導(dǎo)。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于YAG激光透明陶瓷的最新研究成果，主要包括YAG微細(xì)粉體合成、燒結(jié)添加劑及多晶YAG透明陶瓷的致密化燒結(jié)技術(shù)，并對(duì)比了YAG透明陶瓷相對(duì)于YAG單晶的優(yōu)勢(shì)，最后對(duì)YAG激光陶瓷的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：激光透明陶瓷；釔鋁石榴石；激光輸出；燒結(jié)技術(shù)；應(yīng)用

1 前 言

第一個(gè)透明激光陶瓷材料是在1966年由真空熱壓燒結(jié)制得的摻Dy的CaF2（Dy2+:CaF2）陶瓷，并實(shí)現(xiàn)激光振蕩，激光波長(zhǎng)是2.36μm。隨后在1973~1974年間C.Creskovich等[1]又研制出Nd：Y2O3-ThO2透明激光陶瓷。自80年代中期，人們開(kāi)始重點(diǎn)關(guān)注和研究釔鋁石榴石（YAG）摻Nd3+、Yb3+、Ln3+、Er3+、Tm3+等稀土離子的激光透明陶瓷材料與器件。1984年，荷蘭Philips研究實(shí)驗(yàn)室的 De With G等[2]采用硫酸釔和硫酸鋁的混合溶液作為初始原料，利用噴霧干燥法制得YAG先驅(qū)體，先驅(qū)體在1300℃煅燒分解得到單相YAG粉末；以SiO2和MgO為燒結(jié)助劑，經(jīng)冷等靜壓成形，在真空條件下于1800℃燒結(jié)出YAG透明陶瓷，其相對(duì)密度接近100%，透光率在50%~80%，隨后Sekita M[3]采用均相共沉淀法，以尿素作為沉淀劑制備出Nd3+:YAG粉末，用冷等靜壓成形和真空燒結(jié)工藝制得不同摻Nd3+量的YAG陶瓷，其中1% Nd:YAG陶瓷的光譜性能與采用提拉法以及區(qū)熔法生長(zhǎng)出來(lái)的單晶幾乎一致。但上述在初期制備的Nd:YAG陶瓷由于存在大的背景吸收而沒(méi)能獲得激光輸出，并且在許多性能上也不能與相應(yīng)的Nd:YAG單晶和釹玻璃激光器相比。

直到1995年，日本科學(xué)家I Kesue A等[4]在透明激光陶瓷這一領(lǐng)域取得重要突破。他們以初始粒徑小于2μm的高純Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末為初始原料，通過(guò)高溫固相反應(yīng)制備出高透明度的Nd:YAG陶瓷，其中于1750℃真空燒結(jié)的1.1%Nd:YAG激光陶瓷的折射率、熱導(dǎo)率、硬度等物理性能與0.9%Nd:YAG單晶相當(dāng)，其散射損耗低至0.009cm-1，某些發(fā)光性能甚至優(yōu)于提拉法制備的單晶。同時(shí)研制出世界上第一臺(tái)能與Nd:YAG單晶激光器相媲美的Nd:YAG透明陶瓷激光器，用輸出功率為600mW、輸出波長(zhǎng)為808nm的LD，采用終端泵浦技術(shù)，泵浦Nd濃度和單晶YAG相當(dāng)?shù)腨AG陶瓷，結(jié)果表明透明Nd:YAG陶瓷的激光閾值比單晶稍高，斜率效率達(dá)到28%，激光最大輸出功率為70MW[5]。

此后，Nd:YAG等摻雜YAG透明陶瓷由于在制備技術(shù)和材料性能等方面具有單晶、玻璃激光材料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)，并得到迅速發(fā)展，更高性能的Nd:YAG透明激光陶瓷相繼報(bào)導(dǎo)。日本Konoshima化學(xué)公司的Yanagitani T. 研究小組[6]采用一種改進(jìn)的尿素共沉淀法制備了高透明度高質(zhì)量的Nd:YAG透明陶瓷，平均晶粒尺寸約10μm，晶界寬度小于1nm，陶瓷孔隙率只有ppm級(jí)，由于其非常薄的晶界和低的孔隙率從而大大降低了光的散射。因此這種多晶Nd:YAG陶瓷吸收光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命等性能幾乎與單晶一致[7]。隨后日本電信大學(xué)激光所與Konoshima化學(xué)公司及俄羅斯科學(xué)院晶體研究所合作開(kāi)發(fā)，利用二極管終端泵浦Nd濃度為2%（摩爾分?jǐn)?shù)）的透明Nd:YAG陶瓷實(shí)現(xiàn)了高效激光振蕩，該激光器的激光閾值和斜率效率與0.9%Nd:YAG單晶激光器相近，如表1所示[7]。

綜上所述，摻入稀土元素的YAG透明激光陶瓷，特別是Nd:YAG，已成為激光陶瓷最重要的研究方向，國(guó)際上日本、美國(guó)、歐洲及俄羅斯都進(jìn)行了大量的工作，并已獲得應(yīng)用。國(guó)內(nèi)近幾年也進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)工作，成功制備出了Nd：YAG透明陶瓷及陶瓷激光器，并實(shí)現(xiàn)了Nd:YAG透明陶瓷的激光輸出。圖1示出日本原東芝陶瓷公司開(kāi)發(fā)的YAG激光透明陶瓷。

2 YAG激光透明陶瓷的先進(jìn)制備技術(shù)

YAG透明激光陶瓷制備的關(guān)鍵技術(shù)是:

（1） 高質(zhì)量YAG微細(xì)粉體合成技術(shù)；

（2） 合適的助燒添加劑；

（3） 多晶YAG透明陶瓷的致密化燒結(jié)技術(shù)。

2.1高質(zhì)量YAG粉體的合成

液相法是制備YAG納米或亞微米級(jí)超細(xì)粉體的有效途徑。采用濕化學(xué)法的顯著特點(diǎn)是：能以較低成本獲得高純度、組分均勻、分散性好、團(tuán)聚少、粒度和形狀可控的粉體。目前采用的液相法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等，其中共沉淀法為最常用的方法。該方法的工藝過(guò)程如下：首先配制釔和鋁的可溶性鹽溶液（如硝酸鹽溶液，鹽酸溶液），再按照一定比例[（n(Al):n(Y)=5:3）]，將二者混合，然后向釔和鋁的混合鹽溶液中緩慢滴加一定的沉淀劑（常用的沉淀劑有氨水、碳酸氫氨、尿素等），再進(jìn)行攪拌，得到Y(jié)AG前驅(qū)體沉淀物，該前驅(qū)體沉淀再經(jīng)洗滌過(guò)濾后，在一定溫度下煅燒即可得到Y(jié)AG粉體。

采用尿素作為沉淀劑可實(shí)現(xiàn)溶液的均勻沉淀，加熱尿素水溶液至70℃時(shí)，發(fā)生式（1）所示的反應(yīng)：

CO(NH2)2+2H2O=2NH4OH+CO2↑（1）

沉淀劑在溶液中均勻產(chǎn)生，容易控制沉淀顆粒的大小和均勻性。但是，尿素同氨水一樣，大量使用會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題，若使用碳酸氫氨作為沉淀劑，這一問(wèn)題可在一定程度上得到緩解。

日本的Konoshima化學(xué)公司采用一種改進(jìn)的尿素共沉淀方法制備出了顆粒尺寸均勻、高分散性的Nd:YAG納米粉體，合成步驟如圖2所示。

沉淀方法克服了固相反應(yīng)方法原料不易混合均勻的缺點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)原料在微觀量級(jí)的混合，并可在低溫下直接制備出顆粒直徑可控、高分散性的納米YAG粉體，無(wú)需高溫下的固相反應(yīng)，因此可降低YAG陶瓷的燒結(jié)溫度（約為1600~1750℃）。

2.2添加劑的引入

添加劑的用量一般很少，原則上所使用的添加劑應(yīng)能均勻分布于材料中，即能完全固溶于主晶相而不以新的固相形式析出，不破壞系統(tǒng)的單相性，否則又會(huì)形成新的第二相散射。依靠進(jìn)入主晶相固溶體的添加劑離子造成的晶格畸變，有助于促進(jìn)晶內(nèi)和晶間氣孔的排出。添加劑的引入一般是在化學(xué)法制備粉料或粉磨階段，可以使用的添加劑很多。俄羅斯在單分散YAG單相粉末中引入ZrO2、HfO2和Sc2O3添加劑生產(chǎn)出透明YAG陶瓷，其中含0.05%~0.2%ZrO2（重量比）、0.1%~0.5%HfO2（重量比）和15%~25%Sc2O3（摩爾比）添加劑的YAG陶瓷具有最佳的透光率（75%~78%）。日本報(bào)道了含0.1%~10%(質(zhì)量比)La2O3、Ce2O3和所有稀土元素氧化物及La2O3-Nd2O3、Lu2O3-Nd2O3添加劑的YAG透明陶瓷。根據(jù)添加劑種類(lèi)和用量不同，試樣厚度為0.5~0.7mm時(shí)的透光率為10%~70%(λ=0.4~0.8μm)。

2.3燒結(jié)工藝的發(fā)展

YAG透明陶瓷的燒結(jié)方式主要有熱壓、熱等靜壓和真空燒結(jié)，近幾年也有采用放電等離子燒結(jié)或超高壓燒結(jié)的探索。熱壓和熱等靜壓法能夠充分排除氣孔，在相對(duì)低的燒結(jié)溫度下得到接近理論密度的燒結(jié)體，但這種方法需要復(fù)雜的設(shè)備，真空燒結(jié)方法的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單些。Jianren Lu等[7]研究通過(guò)真空燒結(jié)得到的Nd:YAG透明陶瓷的平均晶粒尺寸約為10μm，晶界寬度不到1nm，殘余氣孔在1×10-6量級(jí)；如此窄的晶界寬度和低的氣孔率確保了陶瓷具有極低的光散射損耗。

如同其它透明陶瓷一樣，真空或氣氛或壓力條件下Y2O3與Al2O3可完全反應(yīng)生成YAG相，但須在1700℃保溫5h，燒結(jié)體才能達(dá)到較好的透明性。這是因?yàn)樵诟哒婵諚l件下，隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒長(zhǎng)大，封閉氣孔被排出，晶界數(shù)量減少，燒結(jié)體密度達(dá)到或接近理論密度。

2.3.1真空燒結(jié)YAG透明陶瓷

Guanshi Qin等[8]報(bào)道通過(guò)在YAG摻雜Er2O3，真空燒結(jié)得到氣孔體積僅1ppm、晶粒尺寸約10μm、晶界寬度約1nm的高透光Er3+:YAG激光陶瓷，如此低的孔隙體積與晶界大大減少了陶瓷材料的光散射，該材料在960nm處具有良好的激光發(fā)射。

Lei Wen等[9]以高純度Al2O3、Y2O3為初始原料，以正硅酸乙酯（TEOS）為助燒劑，合成得到Y(jié)AG粉末，干壓（200MPa）成形制得Φ13mm×3mm圓片試樣，真空條件（1.3×10-3Pa）下燒結(jié)，于1300~1700℃溫度范圍內(nèi)保溫5h。圖3為燒結(jié)致密度隨溫度的變化曲線，可見(jiàn)在1600℃時(shí)密度達(dá)到99.2%，1700℃時(shí)已接近理論密度。在此溫度下試樣晶界上的氣孔幾乎完全消除，如圖4所示。經(jīng)測(cè)試表明其可見(jiàn)光直線透光率為63%，紅外區(qū)域的透光率達(dá)到70%。

2.3.2固相反應(yīng)燒結(jié)

固相反應(yīng)燒結(jié)無(wú)需采用YAG超細(xì)粉末，而是直接以α-Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末為初始原料，在燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)合成YAG，同時(shí)達(dá)到致密化。美國(guó)賓州大學(xué)Sang-Ho Lee等[10]以α-Al2O3（>99.99%，0.1~0.3μm）、Y2O3（>99.999%，2~4μm）、Nd2O3（>99.99%，1~2μm）為原料，0.5wt%正硅酸乙酯（0.14wt%SiO2）為燒結(jié)助 劑，球磨混合干燥后，經(jīng)干壓（20MPa）和冷等靜壓（200MPa）成形制得小圓片試樣，升溫速率為20℃/min，最后于1700~1850℃溫度范圍真空燒結(jié)，保溫時(shí)間為16h，得到完全致密化的1.0at% Nd:YAG試樣，晶粒尺寸約50μm，其直線透光率達(dá)到84%，這與0.9at% Nd:YAG的單晶（Czochralski法生長(zhǎng)）的透光率相當(dāng)。

2.3.3放電等離子快速燒結(jié)（SPS）

Rachman Chaim等[11]使用無(wú)團(tuán)聚的納米YAG粉末（33nm±17nm）和石墨模具，采用SPS快速燒結(jié)工藝得到透明YAG陶瓷。圖5示出100MPa壓力下，保溫3min條件下，燒結(jié)致密度與晶粒尺寸隨溫度的變化情況?？梢?jiàn)在1400℃后，密度接近理論密度，晶粒尺寸在1400℃之間生長(zhǎng)緩慢，但在1400~1500℃晶粒尺寸長(zhǎng)大迅速，從約500nm（0.5μm）增大至1300nm（1.3μm）。圖6為1450℃×3min、100MPa條件下SPS燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)的高分辨掃描電鏡照片，其晶粒尺寸大多在1μm以?xún)?nèi)。

2.3.4超高壓低溫?zé)Y(jié)

波蘭高壓物理研究所Robert Fedy等人[12]通過(guò)溶膠凝膠法得到30nm左右的Nd:YAG粉末，采用一種特殊的超高壓燒結(jié)裝置，將成形的圓片試樣埋入BN中，石墨加熱體以CaCO3為壓力傳遞介質(zhì)，如圖7所示，于450℃低溫下，2000~8000MPa（2~8GPa）壓力下燒結(jié)，當(dāng)壓力增大至4GPa以上時(shí)，相對(duì)密度達(dá)99%。透光率測(cè)量表明燒結(jié)壓力從6GPa增大至8GPa時(shí)，試樣的透光率明顯增大。對(duì)于8GPa壓力下，450℃×1min條件下燒結(jié)的Nd:YAG透明陶瓷，其晶粒尺寸僅為30~50nm，在1064nm波長(zhǎng)處，1.42mm厚的試樣的透光率大約為50%。

3 YAG激光透明陶瓷相對(duì)YAG單晶的優(yōu)勢(shì)

YAG透明陶瓷和單晶的部分物理性能對(duì)比見(jiàn)表2， Nd：YAG透明陶瓷和Nd：YAG單晶的激光性能比較如表3所示[5]。從材料與制備工藝比較，Nd:YAG透明激光陶瓷比Nd:YAG單晶具有如下優(yōu)勢(shì)：

（1） 可以制備大尺寸和各種形狀的Nd:YAG透明激光陶瓷。日本Konoshima化學(xué)公司已可制備20cm×20cm×4cm陶瓷激光板，另有報(bào)道尺寸達(dá)Φ450mm×10mm的YAG透明陶瓷，這對(duì)用于激光武器和激光聚變驅(qū)動(dòng)器的高功率固體激光器是非常重要的[7]。但是單晶生長(zhǎng)技術(shù)由于受各種條件的限制，難以獲得大尺寸的Nd:YAG單晶。

（2） 透明陶瓷的制備周期短、成本低。這是因?yàn)樘沾蔁Y(jié)溫度相對(duì)于單晶生長(zhǎng)的溫度要低，且燒結(jié)時(shí)間短（數(shù)小時(shí)），且無(wú)需使用昂貴的貴金屬坩堝。而YAG單晶熔點(diǎn)高（1970℃），生長(zhǎng)時(shí)需使用昂貴的銥坩堝和單晶爐，且生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，目前普遍采用的Czochralski單晶法需要兩周或更長(zhǎng)時(shí)間。

（3） 可獲得摻雜濃度高、光學(xué)均勻性好的Nd:YAG陶瓷，可以摻入大約10倍于單晶的Nd3+離子，因而可獲得更高的激光輸出。如Konoshima化學(xué)公司已制得均勻摻雜濃度達(dá)9%的Nd:YAG透明陶瓷。但Nd在YAG中的分凝系數(shù)小（約0.2），當(dāng)摻雜濃度超過(guò)1.4%時(shí)就無(wú)法獲得YAG的堅(jiān)硬晶體結(jié)構(gòu)，這就限制了Nd:YAG單晶的應(yīng)用范圍。

（4）可獲得化學(xué)組分均勻的Nd:YAG陶瓷，但由熔體生長(zhǎng)的Nd:YAG可能引起晶體中的組分偏離。

從上述比較分析可知，Nd:YAG透明陶瓷及其陶瓷激光器完全可以取代Nd:YAG單晶材料及激光器，這是由于Nd:YAG激光陶瓷制造具有成本低、尺寸大、輸出功率高、可批量生長(zhǎng)等特點(diǎn)。

4 YAG激光透明陶瓷的應(yīng)用

近十余年來(lái)，Nd:YAG透明激光陶瓷朝著大尺寸、高摻雜濃度、高功率方向迅速發(fā)展，Nd:YAG陶瓷激光器除了在材料加工激光醫(yī)療等民用及工業(yè)有著廣闊應(yīng)用前景外，更重要的是在激光測(cè)距、激光制導(dǎo)、激光武器、空間遙感等軍事尖端技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

日本電信大學(xué)激光所與Konoshima化學(xué)公司及俄羅斯科學(xué)院晶體研究所合作開(kāi)發(fā)，在高功率激光器方面取得進(jìn)展，他們利用高功率虛擬點(diǎn)光源LD泵浦系統(tǒng)（VPS）泵浦Φ3mm×100mm的1mol%Nd:YAG陶瓷棒，實(shí)現(xiàn)了31W的1064nm連續(xù)激光輸出，激光斜率效率為18.8%[7]。此后，他們成功研制一系列二極管泵浦Nd:YAG陶瓷激光器，其激光輸出功率大幅度提高，采用LD陣列側(cè)面泵浦用Φ8mm×203mmNd3+:YAG陶瓷棒，獲得了1.46kW、斜率效率達(dá)49%的激光輸出[13]。2005年，美國(guó)達(dá)信公司采用Nd:YAG陶瓷板條激光器實(shí)現(xiàn)了35kW的高功率連續(xù)激光輸出。美國(guó)利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室研究人員與Konoshima化學(xué)公司合作，于2006年獲得了用于SSHCL的陶瓷板條，它是目前世界上具有激光品質(zhì)的最大透明陶瓷板條，尺寸為10cm×10cm×2cm，采用5個(gè)陶瓷板條的系統(tǒng)產(chǎn)生了67kW的平均輸出功率[14]。

其中，采用10cm×10cm×2cm的Nd:YAG激光陶瓷板條制造的固態(tài)熱容激光器（簡(jiǎn)稱(chēng)SSHCL），其產(chǎn)生25kW輸出功率所形成的激光束，在2~7s內(nèi)可穿透2.5 cm厚的鋼板，如圖8所示。

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