張佳珺 林春香 詹懷宇 付時雨

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

隨著能源危機與環(huán)境問題的加劇，纖維素作為產量豐富的天然有機高分子化合物，越來越受到人們的重視。纖維素不但具有可生物降解、可再生的特性，其分子結構也易于化學改性，從而使纖維素能夠在醫(yī)藥、食品、化工等領域廣泛應用［1］。接枝共聚技術是改性纖維素以提高其應用價值的一種重要方法，其原理是基于纖維素含有的大量羥基，在各種催化劑的催化下，將功能單體接枝到纖維素骨架上［2-3］。傳統(tǒng)的纖維素接枝反應大多在非均相條件下進行，且大部分反應過程中使用化學引發(fā)劑，反應耗時長，極易發(fā)生均聚等副反應。

微波加熱技術是一種新興的用于高分子合成的技術，已經(jīng)廣泛應用于化學合成領域［4］。微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，傳統(tǒng)的加熱技術使熱能“由表及里”，即所謂的“外加熱”，而微波加熱是一種“內加熱”，即物質通過吸收微波能產生的即時深層加熱。與傳統(tǒng)加熱技術相比，微波加熱速率快，具有操作簡便、產率高、副產物少、能耗小等特點［5］，且在合成過程中不會對環(huán)境造成污染，是一種綠色合成技術。

離子液體作為反應介質具有自身獨特的性能，如蒸氣壓極低、液態(tài)溫度范圍廣、熱穩(wěn)定性好等［6］。從微波化學角度看，離子液體具有很高的極化率，是一種強極性溶液，可以作為微波吸收劑而產生很快的加熱速度。

本實驗以離子液體為反應介質，丙烯酰胺為單體，在無化學引發(fā)劑的條件下，利用微波輻射代替常規(guī)的加熱方式合成了得率較高的纖維素與丙烯酰胺接枝共聚物。與傳統(tǒng)的接枝反應相比，大大提高了反應速率。并利用紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和熱重分析（TGA）對產物結構及表面形態(tài)進行了表征。所得產物可以作為高性能吸附劑［7］、吸水劑［8］、絮凝劑［9］等功能材料，或作為制備這些材料的中間體。

1 實驗

1.1 原料和儀器

脫脂棉，市售；離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BM IMCl，純度≥99.5％，熔點73℃）購于河南利華制藥有限公司。丙烯酰胺（AM，純度≥99.0％）；N′N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，純度≥99.5％）；二甲基亞砜（DMSO，純度99.0％）；其余試劑如丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉等均為分析純，使用前未作進一步純化處理。

SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；S-3700掃描式電子顯微鏡（HITACH IS-3700），日本日立公司；Q500TGA熱重分析儀，美國TA儀器公司；SANYO EM-300s型微波爐。

1.2 微波加熱溶解纖維素

將0.5g未經(jīng)處理的棉纖維素加入裝有預先加熱熔化的10g BM IMCl的單口平底燒瓶，放入微波爐，在設定好的微波輻射功率下加熱，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明的纖維素/BM IMCl溶液。在微波加熱過程中需間歇暫停反應，并取出燒瓶加以振蕩，觀察反應液面變化，防止加熱過烈。

1.3 微波輻射下合成纖維素/丙烯酰胺接枝共聚物

將上述纖維素溶液冷卻至室溫，然后邊攪拌邊加入一定量已分別溶于5mL DMSO的丙烯酰胺和交聯(lián)劑N′N-亞甲基雙丙烯酰胺，放入微波爐內，在預設的微波輻射功率下反應一段時間，反應過程間歇取出振蕩。待反應結束冷卻后，用蒸餾水沉淀產物，直至離子液體全部析出后，用乙醇洗滌，再以丙酮作為溶劑索氏抽提去除均聚物，最后冷凍干燥。纖維素接枝共聚物的接枝率與接枝效率按下式計算：

接枝率（％）=（W2-W0）/W0×100％

接枝效率（％）=（W2-W0）/W1×100％

式中，W0為纖維素質量，g；W1為加入的單體質量，g；W2為產物質量，g。

1.4 接枝共聚物的表征

以KBr壓片用FT-IR對產物結構進行表征；將改性后沉淀出的產物與溶解后未經(jīng)改性的纖維素沉淀物在相同條件下制備成掃描電鏡樣品，用掃描電鏡觀察兩者的表面結構，用熱重分析儀測試產物的熱穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

實驗從微波輻射功率、反應時間、單體用量以及交聯(lián)劑用量4方面對實驗條件進行優(yōu)化。

2.1.1 微波輻射功率及反應時間的影響

不同微波輻射功率及時間對接枝率的影響如圖1所示。由圖1可知，當微波輻射功率大于350W時，反應溫度較高，最大接枝率出現(xiàn)在30s之內，時間短，難以控制，故選擇350W以下的微波輻射功率進行研究。當微波輻射功率為120W、反應時間為60s時，得到最大的接枝率為57.2％。此外，當微波輻射功率過強或反應時間過長時，反應產物呈棕色，說明纖維素發(fā)生了一定程度的降解，接枝率降幅較大。故微波輻射功率選擇為120W，反應時間為60s。黃金陽等研究了不同化學引發(fā)劑對纖維素接枝丙烯酰胺的影響，接枝時間都在3h左右［10］?？梢娨噪x子液體為反應介質，采用微波輻射的方法大大縮短了接枝反應時間。

圖1 微波輻射功率及時間對接枝率的影響

2.1.2 單體（丙烯酰胺）用量的影響

單體用量（以單體與纖維素質量比表示）對接枝反應的影響見圖2。由圖2可知，隨著單體與纖維素質量比的增加，纖維素的接枝率和接枝效率都不斷升高，這是因為隨著單體濃度的增加，單位自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目也增加，接枝率也隨之上升；而當單體與纖維素的質量比超過3以后，接枝率開始下降，這是因為當單體濃度增加到一定程度后，與接枝聚合反應相互競爭的均聚反應發(fā)生的機率會隨之增加，從而抑制聚合反應，使接枝率和接枝效率下降［11］。因此，實驗選擇單體與纖維素質量比為3。

圖2 單體用量對接枝率及接枝效率的影響

2.1.3 交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑用量對接枝效果的影響見圖3。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，接枝率和接枝效率都隨之增加，當交聯(lián)劑用量超過0.10g時，接枝率和接枝效率略有減小。交聯(lián)劑在反應體系中的用量較少，其作用是在反應體系中形成交聯(lián)位點，增加單體與纖維素的連接，同時增強產物的機械強度。當交聯(lián)劑用量增大時，接枝率和接枝效率會隨之增加；但當交聯(lián)劑濃度過大時，發(fā)生均聚反應的機率加大，并且體系中的交聯(lián)位點過多會使體系中形成網(wǎng)狀結構，最終阻礙了單體在體系中的擴散，從而影響接枝效果。另外，交聯(lián)劑用量為0.05g和0.10g時，接枝效果差別不大，故實驗選取交聯(lián)劑用量為0.05g。

圖3 交聯(lián)劑用量對接枝率及接枝效率的影響

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 接枝產物的紅外表征

纖維素及纖維素接枝共聚物的紅外光譜見圖4。從圖4可以看出，接枝共聚物基本上保持了纖維素本身的特性，并且在1670cm-1和1260cm-1處分別多了一個羰基（CO）和碳氮基團（C—N）的伸縮振動吸收峰，說明接枝產物存在酰胺基團，接枝成功。改性纖維素在3100～3500cm-1（—OH和—NH2的伸縮振動區(qū)間）的吸收峰強度比未改性纖維素（僅含有—OH的伸縮振動）有所增強，這也說明改性后的產物內部氫鍵及靜電作用增強。

2.2.2 接枝產物的熱重分析

纖維素及其接枝共聚物的熱重曲線如圖5所示。從圖5可看出，改性前后纖維素的熱分解經(jīng)歷3個階段，分別對應吸附水和結晶水的脫附、纖維素的降解以及纖維素的碳化過程。改性前后的纖維素熱穩(wěn)定性發(fā)生明顯的變化：未改性纖維素第一階段從室溫開始延伸至270℃，質量損失約4％；第二階段從270℃始延伸至390℃，質量損失約72％；第三個階段從390℃延伸至500℃，剩余質量約為13％。纖維素接枝丙烯酰胺之后，熱分解第一階段從室溫延伸至230℃，質量損失約5％；第二階段從230℃開始延伸至375℃，質量損失約56％；第三個階段為大于375℃的碳化過程。在纖維降解階段，改性纖維素的熱穩(wěn)定性略低于未改性纖維素的熱穩(wěn)定性，說明改性后的纖維素更容易受熱發(fā)生骨架與支鏈的斷裂以及支鏈的分解，熱穩(wěn)定性降低。

2.2.3 掃描電鏡觀察

纖維素及其接枝共聚物的掃描電鏡圖如圖6所示。從圖6可以看出，未改性纖維素表面比較平整、光滑；改性纖維素表面變得粗糙，這說明纖維素參與反應后，表面結構發(fā)生了變化。

3 反應機理

微波輻射引發(fā)纖維素與丙烯酰胺的接枝共聚機理（CE代表纖維素骨架，M代表單體丙烯酰胺，MW代表微波輻射）如下：

纖維素分子鏈上存在大量羥基，在微波輻射下，由于離子液體在短時間內能夠吸收大量的微波能，使反應介質溫度升高，促使羥基氫氧鍵斷裂，在氧原子上產生自由基。同時，由于這些能量無法儲存，會被迅速轉移至相鄰的丙烯酰胺單體上，從而引發(fā)單體的聚合并接枝到纖維素骨架上。此外，電介質加熱還有利于降低活化反應的吉布斯能，使反應更容易進行。

4 結論

在不加入任何引發(fā)劑的情況下，用微波輻射加熱代替常規(guī)的加熱方式，以離子液體為反應介質，將丙烯酰胺接枝到纖維素骨架上，快速制備出纖維素接枝共聚物。

通過單因素實驗討論了微波輻射功率、反應時間、單體用量及交聯(lián)劑用量對接枝反應的影響，得出微波輻射下的最佳反應條件：微波輻射功率120W，反應時間60s，單體與纖維素質量比為3∶1，交聯(lián)劑用量為0.05g。接枝產物的紅外表征、熱重分析曲線以及表面結構的掃描電鏡圖進一步證明了接枝產物的生成。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波輻射加熱可加快反應速度，大大縮短聚合反應的時間。

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