呂衛(wèi)軍 曹春昱 薛崇昀 劉錫炳 黎的非 張 勇

（1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100020；2.赤天化紙業(yè)股份有限公司，貴州赤水，564700）

對(duì)于化學(xué)漿和化學(xué)機(jī)械漿，化學(xué)藥品在木片中的滲透和擴(kuò)散起著至關(guān)重要的作用。浸漬影響化學(xué)藥品在木片中分散的均勻性，最終影響制漿時(shí)間、能耗和成漿質(zhì)量［1-2］?；瘜W(xué)藥品在木片中的傳遞主要通過兩個(gè)機(jī)理完成：①壓力梯度作用下的滲透機(jī)理，指液體進(jìn)入木片孔隙的過程；②濃度梯度作用下的擴(kuò)散機(jī)理，指離子或可溶性物質(zhì)以水為介質(zhì)向木片內(nèi)部擴(kuò)散的過程［3-5］。

在早期的研究中，研究者采用定性和定量的研究方法和技術(shù)，從實(shí)驗(yàn)條件、木材結(jié)構(gòu)和浸漬液體的性質(zhì)等方面對(duì)影響木片浸漬過程的因素進(jìn)行了大量的探討［4，6-8］。隨后幾十年，雖然研究者對(duì)制漿及后續(xù)過程進(jìn)行了重點(diǎn)開發(fā)研究，但木片浸漬過程的研究及相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用并沒有實(shí)質(zhì)性改變。近年來，隨著人們對(duì)蒸煮前和機(jī)械處理前預(yù)浸漬重要性認(rèn)識(shí)的提高，一些研究者試圖對(duì)木片浸漬建立數(shù)學(xué)模型，以期進(jìn)行深入研究［9-11］。但大部分?jǐn)?shù)學(xué)模型是建立在單獨(dú)采用Poiseuille或Darcy法則和一些假設(shè)的基礎(chǔ)上，計(jì)算過程復(fù)雜且測(cè)定結(jié)果與實(shí)際情況有所偏差。因此，在對(duì)木片浸漬過程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模時(shí)，需要綜合考慮液體的滲透和擴(kuò)散過程。從這個(gè)觀點(diǎn)來看，建立一個(gè)綜合的木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型對(duì)于木片浸漬工藝的優(yōu)化是非常必要的。

1 木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型的建立

1.1 木片成分的劃分

木片是一種多孔介質(zhì)。在自然狀態(tài)下，木片由可溶性物質(zhì)（下標(biāo)“s”）、不溶性物質(zhì)（下標(biāo)“ns”）、孔隙中的氣體（下標(biāo)“g”）和孔隙中的液體（下標(biāo)“l(fā)”）4部分組成，其關(guān)系如圖1所示。其中，木片質(zhì)量（m）、體積（V）和密度（ρ）的下標(biāo)“c”、“dc”、“v及“w”分別表示自然狀態(tài)、絕干狀態(tài)、孔隙及固態(tài)物質(zhì)。

圖1 木片組成關(guān)系

1.2 相關(guān)問題的假設(shè)

對(duì)木片浸漬過程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模是一項(xiàng)非常困難的工作。首先，木材是非均一三相體系的物質(zhì)，液體從不同方向向各向異性的木片內(nèi)部浸漬需要依靠不同的機(jī)理來完成［12-13］；其次，浸漬過程可能伴隨眾多復(fù)雜的現(xiàn)象，如非線性流體流動(dòng)、毛細(xì)管蒸汽冷凝、氣液界面張力、氣體溶解與擴(kuò)散、結(jié)合水遷移、木材潤(rùn)脹和木材與液體的其他化學(xué)作用等［14-16］。合理地假設(shè)可以簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)建模過程。因此，在先前理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，作如下假設(shè)：

（1）低溫時(shí)，木片浸漬前后體積和木片所包含物質(zhì)不發(fā)生變化。

高溫能加速木片在浸漬液中的潤(rùn)脹，木片中包含的部分物質(zhì)也會(huì)在浸漬液中發(fā)生水解。然而，在低溫（低于100℃）和短時(shí)間處理?xiàng)l件下，木片體積的變化和木片所包含物質(zhì)的損失不大，實(shí)驗(yàn)時(shí)可以忽略［11，17］。

（2）木材的骨架密度（ρw=mw/Vw）對(duì)于不同材種恒為相應(yīng)的常數(shù)。

木材的基本密度（木材在含水量飽和狀態(tài)下的密度）隨原料和產(chǎn)地不同變化較大［18］。有資料顯示，木材的骨架密度隨原料和產(chǎn)地的不同，在1.46～1.53g/cm3的范圍內(nèi)變動(dòng)，但接近于一個(gè)常數(shù)［19-20］。木材的骨架密度由組成木材的纖維素、半纖維素、木素和其他低分子質(zhì)量物質(zhì)在木材中的比例決定。為特定的目的，可假設(shè)木材的骨架密度為常數(shù)。

（3）整個(gè)浸漬過程為等溫過程。

假設(shè)整個(gè)浸漬過程為等溫過程，木片浸漬過程中截留在孔隙中的氣體就遵守相應(yīng)溫度下的理想氣體狀態(tài)方程。

（4）液體向木片內(nèi)部浸漬過程中，壓縮氣體體積被等體積的液體所取代，即Vv=Vl+Vg=常數(shù)。

木片中的毛細(xì)管系統(tǒng)具有一定幾何形狀和體積，在液體與木片接觸的初期，截留氣體有可能在浸漬液的推動(dòng)下逃逸出木片孔隙。在浸漬液向木片浸漬過程中，絕大部分截留氣體最有可能通過溶解和擴(kuò)散的方式逃逸出木片孔隙，且這個(gè)過程相對(duì)來說要慢許多。因此，本研究假設(shè)截留氣體在受到外界壓力作用下體積發(fā)生變化時(shí)，變化部分的體積會(huì)被等體積浸漬液代替。

（5）木片的結(jié)合水和自由水密度相同，如浸漬液為非純水溶液，在整個(gè)浸漬過程中，其密度不發(fā)生變化。

水在木片中以3種狀態(tài)存在，即存在于毛細(xì)管中的自由水、存在于無定形區(qū)的結(jié)合水和水蒸氣［3，21］。資料表明，結(jié)合水的密度為1.01g/cm3，僅比自由水的高1.0％～2.0％［19］，因此，結(jié)合水和自由水的物理性質(zhì)差別在本研究中可以忽略。Zanuttini等的研究結(jié)果表明，用10g/mL的NaOH處理木片40min，由木片內(nèi)外濃度差引起的浸漬液密度變化在1.5％～2.0％之間［1］，這種變化在本研究中也予以忽略。

1.3 常壓木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型

木片與浸漬液接觸后，其孔隙會(huì)部分或全部被浸漬液占據(jù)。木片浸漬程度（Ⅰ）定義為木片中的孔隙被浸漬液取代的比率，即：

根據(jù)木片浸漬程度的定義，0＜I＜1。由圖1中的體積關(guān)系可知：

由假設(shè)可知Vc=Vdc，根據(jù)密度定義ρ=m/V，等式（2）可以寫為：

在絕干狀態(tài)下，由于存在于木材孔隙中的氣體質(zhì)量mg?mw，所以mdc≈mw，等式（3）可以寫為：

將等式（4）代入等式（1）中，則：

因?yàn)閂l=ml/ρl，等式（5）可表達(dá)為：

等式（6）即為常壓下木片浸漬程度的數(shù)學(xué)模型，其中：

ρl為浸漬液的密度，g/cm3，如果浸漬液是水，其密度約為1g/cm3。

ρdc為木材的絕干密度，g/cm3，不同材種絕干密度不同。

ρw為木材的骨架密度，g/cm3，文獻(xiàn)［19-20］中給定值為1.50g/cm3，也可以采用孔隙率測(cè)定儀實(shí)際測(cè)值。

ml/mdc為木片中水分與木片絕干質(zhì)量的比值。

1.4 壓力木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型

木片中的氣體在浸漬開始時(shí)會(huì)被封堵在木片中，在有壓力的情況下，被封堵在木片中的氣體體積Vpg會(huì)發(fā)生變化，從而影響木片浸漬程度。下面將對(duì)壓力存在下的木片浸漬程度進(jìn)行推導(dǎo)。

由理想氣體狀態(tài)方程可知：

其中，P0為初始?jí)毫Γ琍為浸漬壓力。因?yàn)閂v=Vl+Vg=常數(shù)，所以：

其中，Vpl為有壓力存在時(shí)，孔隙中液體的體積。根據(jù)木片浸漬程度的定義可知：

其中，Ip為壓力狀態(tài)下的浸漬程度。將等式（6）代入等式（9），結(jié)果為：

等式（10）即為壓力狀態(tài)下木片浸漬程度的數(shù)學(xué)模型。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料與儀器

原料：紅松、楊樹、桉樹、相思樹、竹，自然干燥。

儀器：游標(biāo)卡尺（0.02mm），空隙率測(cè)定儀（AutoPoreⅣ 9500），秒表，天平（0.0001g），水浴鍋。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 木片骨架密度、孔隙率及絕干密度測(cè)定

將原料樣品切成8mm×8mm×8mm的小方塊，每塊樣品約0.2g，取樣過程中要盡量避免材料受壓，樣品須在105℃烘干至恒重，然后采用AutoPoreⅣ9500孔隙率測(cè)定儀測(cè)定原料的骨架密度和孔隙率。其中，最高進(jìn)汞壓力為206.8MPa。

木片的絕干密度按照GB/T1933—1991進(jìn)行測(cè)定。

2.2.2 木片實(shí)際浸漬程度的測(cè)定

取紅松片60mm×60mm×3mm若干，紅松片需六面刨光，將其放入無干燥劑的干燥器中平衡水分備用。將平衡水分后的紅松取出，迅速用游標(biāo)卡尺測(cè)定其體積，隨后將紅松片完全浸入溫度25℃、NaOH濃度0.5mol/L（密度1.02g/cm3）的浸漬液中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)取出（木片取出時(shí)間為2.5、5.0、10.0、15.0、25.0、30.0、45.0、60.0、120.0、180.0min），在表面無液滴滴落時(shí)稱取紅松片質(zhì)量，最后在105℃烘至恒重，測(cè)定絕干質(zhì)量。

80℃時(shí)的測(cè)定方法與25℃時(shí)的相同。

木片實(shí)際浸漬程度的計(jì)算方法為：

其中，孔隙率為63.3％（AutoPoreⅣ9500測(cè)定值）。

2.2.3 數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)木片浸漬程度的計(jì)算

計(jì)算公式采用等式（6），其中ρw=1.35g/cm3（AutoPoreⅣ 9500測(cè)定值），ρdc=0.47g/cm3。

2.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin7.5對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 木材骨架密度

本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同材種的骨架密度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 不同材種的骨架密度和絕干密度 g/cm3

本實(shí)驗(yàn)也對(duì)毛白楊不同部位的骨架密度進(jìn)行了測(cè)定，取樣部位如圖2所示，測(cè)定結(jié)果見表2，其中“sap”代表邊材，“heart”代表心材。

圖2 毛白楊不同部位取樣示意

表2 毛白楊不同部位的骨架密度 g/cm3

壓汞法對(duì)于評(píng)價(jià)多孔介質(zhì)來說不是一項(xiàng)新技術(shù)，汞入侵實(shí)驗(yàn)為三維多孔介質(zhì)提供了一種測(cè)量孔隙體積和計(jì)算纖維表面積的方法［22］。而用壓汞法來計(jì)算多孔介質(zhì)（如木材）的骨架密度是壓汞法的另外一個(gè)用途，但相應(yīng)的研究和報(bào)道卻并不多見。

由表1可以看出，5種不同材種的絕干密度變化較大，絕干密度最大的竹與絕干密度最小的楊木之間相差110％。而骨架密度在1.35～1.39g/cm3之間變動(dòng)。骨架密度最大的竹和相思樹與骨架密度最小的紅松之間相差僅3.0％。由表2可知，毛白楊不同部位的骨架密度在1.35～1.40g/cm3之間，最大值與最小值之間相差3.7％。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中的給定結(jié)果并不完全吻合，可能原因是進(jìn)汞壓力不同引起的（AutoPoreⅣ9500實(shí)驗(yàn)最高進(jìn)汞壓力為206.8MPa），但對(duì)于不同材種和同一材種不同部位的骨架密度而言，變化并不明顯。

3.2 木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型評(píng)價(jià)

對(duì)木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)是數(shù)學(xué)建模過程的重要步驟，評(píng)估可用以說明數(shù)學(xué)模型的可行性和適用范圍。圖3和圖4為實(shí)際測(cè)定值和用木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型計(jì)算的木片浸漬程度在不同溫度下的結(jié)果。

表3 非線性擬合曲線的相關(guān)參數(shù)

對(duì)圖3和圖4所得數(shù)據(jù)采用Origin7.5進(jìn)行處理，得到不同溫度下的實(shí)際測(cè)定值和用木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型計(jì)算浸漬程度的擬合方程為：

該方程所對(duì)應(yīng)參數(shù)值如表3所示。其中，25℃時(shí)計(jì)算值與實(shí)際測(cè)定值之間的最大誤差為6.4％，80℃時(shí)計(jì)算值與實(shí)際測(cè)定值之間的最大誤差為8.7％。由圖3和圖4可知，木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果較為客觀地反映了木片在實(shí)際情況下的浸漬程度。

4 結(jié)論

4.1 在對(duì)木片成分進(jìn)行劃分和合理假設(shè)的基礎(chǔ)上建立了計(jì)算木片浸漬程度的數(shù)學(xué)模型。木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型不必考慮滲透和擴(kuò)散這一復(fù)雜動(dòng)態(tài)過程，只對(duì)浸漬結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。通過對(duì)這個(gè)數(shù)學(xué)模型所測(cè)定結(jié)果的計(jì)算機(jī)處理，得到了不同處理?xiàng)l件下的非線性擬合方程。木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型可以用于準(zhǔn)確地表征木片在浸漬液中的浸漬程度，從而簡(jiǎn)化和方便木片浸漬工藝的優(yōu)化。而且，木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型表達(dá)方程中無體積項(xiàng)，從而可以用來計(jì)算不規(guī)則形狀木片的浸漬程度。

4.2 可以單獨(dú)使用木片浸漬數(shù)學(xué)模型對(duì)木片某一點(diǎn)的浸漬程度進(jìn)行計(jì)算，也可以對(duì)多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型計(jì)算后采用非線性方程進(jìn)行擬合，然后從坐標(biāo)軸上直接讀取木片某一點(diǎn)的浸漬程度。因?yàn)榉蔷€性模擬可以在一定程度上抵消由實(shí)驗(yàn)帶來的誤差，所以更為科學(xué)和準(zhǔn)確。

4.3 由于第一個(gè)假設(shè)在高溫和高堿濃條件下與實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)，因?yàn)榇嬖谟诮n液和木材中的化學(xué)物質(zhì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，從而會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)定結(jié)果誤差增大。基于以上原因，建議在高溫和高堿濃條件下使用木片浸漬程度數(shù)學(xué)模型時(shí)需謹(jǐn)慎。

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