張繼穎 胡惠仁

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457）

近些年來，高得率漿生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展非常迅速，從最初的熱磨機械漿（TMP）發(fā)展到后來的漂白化學(xué)熱磨機械漿（BCT MP）。在20世紀80年代，又出現(xiàn)了堿性過氧化氫機械漿（APMP）和盤磨化學(xué)預(yù)處理的堿性過氧化氫機械漿（P-RC APMP）［1］。最近5年，我國相繼新上或正在籌建多條高質(zhì)量高得率漿生產(chǎn)線，總的生產(chǎn)能力大約有150萬t/a。在造紙工業(yè)中擴大高得率漿的利用率對于我國這樣一個森林資源極為缺乏的國家具有重要的意義［2］。

制漿廢液的處理問題隨高得率漿的廣泛應(yīng)用而逐漸引起人們關(guān)注。當前，國內(nèi)主要采用堿回收和酸法處理化學(xué)法制漿廢液，最終燃燒廢液獲取熱能，黑液中有機物用作燃料的利用價值并不高［3-4］，造成能源浪費。高得率制漿廢液處理一般以物理化學(xué)沉降法及生物分解法為主，不僅方法復(fù)雜且處理成本較高。高得率制漿廢液中的有機物為半纖維素和一部分木素，如果將廢液中的這些半纖維素成功提取出來，再利用化學(xué)或生物法將其轉(zhuǎn)化為可再生的生物能源或其他化工產(chǎn)品，然后再應(yīng)用于工業(yè)中的各個方面，既減輕了紙廠處理廢液的壓力，又能為企業(yè)增加經(jīng)濟收入。

半纖維素是植物纖維原料中含量較多的一類碳水化合物，它在針葉木中的含量為25％～35％，在闊葉木中的含量為18％～22％，而在禾本科植物中的含量為16％～25％［5］。近年來，隨著能源問題的日益突出，半纖維素逐漸被認為是地球上最豐富、最廉價的可再生資源之一。半纖維素可作為新型的造紙助劑。新西蘭和澳大利亞的造紙雜志介紹了半纖維素可用于表面施膠，其效果甚至優(yōu)于淀粉。但是半纖維素自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性又限制了它們在工業(yè)中的應(yīng)用，因此對半纖維素改性成為國內(nèi)外學(xué)者研究的對象，許多學(xué)者研究了半纖維素的改性反應(yīng)，Antal等［6］用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性水溶液中對白楊木粉進行烷基化，得到用水可抽提的富含木聚糖的多糖，可以作為打漿添加劑，能夠使打漿阻力加倍，顯著增加了漂白云杉溶解漿的撕裂度。Suurnakki等［7］研究甘露糖對ECF三段漂硫酸鹽針葉木漿的物理性能的影響。甘露糖能夠提高機械漿強度，這是因為甘露糖覆蓋了木素，使得氫鍵增加。孫潤倉等主要對從蔗渣中分離的半纖維素進行改性研究，使半纖維素衍生物成為造紙中的高效助劑［8-9］。季銨型半纖維素還能作為增強劑加入漿料，通過氫鍵與纖維之間形成結(jié)合，將纖維“膠合”在一起，從而達到提高強度的目的。如果將這種綜合利用廢液中半纖維素的方法應(yīng)用于造紙工業(yè)，不僅能夠充分利用了植物原料中的各種成分，節(jié)約了原材料［10］，實現(xiàn)資源的持續(xù)利用，并能一定程度上取代淀粉，減輕世界范圍內(nèi)的糧食危機，達到真正“變廢為寶”的目的。

1 實驗

1.1 試劑與原料

無水乙醇（分析純）、NaOH（分析純）均為市售；陽離子醚化劑（3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，CHPT MAC）：純度98％，干度80％，山東東營國豐精細化工有限公司生產(chǎn)。

漂白硫酸鹽闊葉木漿、漂白硫酸鹽針葉木漿、OCC廢紙漿，打漿度均為45°SR；AP MP制漿廢液，取自河南某紙廠螺旋擠壓部廢液。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢液中半纖維素的分離

在室溫下用濃硫酸將廢液的pH值調(diào)至3，在45℃恒溫水浴中靜置30min，使木素沉淀并進行抽濾。濾液用6mol/L NaOH中和至pH值為5，用3倍于濾液體積的乙醇沉淀，過濾，濾餅經(jīng)乙醇洗滌并進行真空干燥，得到半纖維素，經(jīng)粉碎后備用。

1.2.2 半纖維素中單糖組分分析

在150mL燒杯中加入0.35g試樣，用移液管加入72％的硫酸3mL，在室溫條件下不斷振動處理1h，然后加入84mL水，并在高壓鍋內(nèi)于121℃加熱1h。冷卻后的試樣，補加水至140mL，并加入15mL氨水。移取2mL試樣，加入35mgNaBH4，在40℃水浴中放置90min。結(jié)束后加入0.1mL冰醋酸，用以分解NaBH4，然后加入2mL 1-甲基咪唑和20mL醋酸酐，室溫下，攪拌20min。冷卻后加入1mL二氯甲烷，靜置，待混合物分層后，吸取下層溶液進行氣相色譜分析（GC）。采用面積歸一化法對結(jié)果進行分析。

1.2.3 陽離子半纖維素的制備

將上述半纖維素粉末溶于一定量熱水中，溶解15min。降溫后加入一定量的無水乙醇（無水乙醇與水體積比為2∶5）。在30℃下滴加一定量的NaOH溶液，充分攪拌活化20min。加入一定量陽離子醚化劑（CHPT MAC）及NaOH溶液，升溫至反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)一定時間。降溫，用鹽酸中和，用3倍體積乙醇沉淀，過濾，洗滌。在55℃下真空干燥24h，得到陽離子半纖維素。

1.2.4 紅外光譜分析

將醚化改性前后的半纖維素樣品真空干燥24h后經(jīng)1％KBr壓片法制樣，采用Bio-Rad FTS 135傅里葉紅外光譜儀分析改性前后的半纖維素結(jié)構(gòu)。

1.2.5 陽離子半纖維素取代度的測定

陽離子半纖維素取代度的測定采用凱氏定氮法［11］，取代度（DS）按照式（1）計算：

式中，DS為陽離子半纖維素的取代度；W為樣品中氮的質(zhì)量分數(shù)，％；m為氮的摩爾質(zhì)量，g/mol；151.5指陽離子醚化劑取代基的摩爾質(zhì)量，g/mol；G為半纖維素中木糖的摩爾質(zhì)量，g/mol；

由GC分析可知，半纖維素中的單糖組分以木糖為主，因此在計算取代度時以木糖的摩爾質(zhì)量為基準。

1.2.6 手抄片的制備

將闊葉木漿、針葉木漿及OCC漿分別稀釋至一定濃度，疏解20000轉(zhuǎn)，稀釋后量取一定體積的漿料，加入一定量的陽離子半纖維素溶液并攪拌1min，使用德國Estanit Gbmh快速紙頁成形器抄造手抄片（闊葉木漿、針葉木漿紙張定量為60g/m2，OCC漿紙張定量為120g/m2），經(jīng)壓榨、干燥后用于測定紙漿的物理性能。

1.2.7 紙漿物理性能的測定

按照國家標準測定手抄片的物理強度［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素的糖組分分析

圖1為半纖維素的氣相色譜分析結(jié)果，半纖維素的主要成分為木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖，且木糖含量最高，各單糖含量見表1。未檢測到甘露糖的含量，可能為痕量。

圖1 半纖維素的氣相色譜圖

表1 分離所得半纖維素中單糖組分

2.2 改性前后半纖維素的紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀對改性前后半纖維素進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在3421，2929，1618，1417，1112和898cm-1處都是天然半纖維素本身的紅外吸收峰。在898cm-1處的吸收峰是C1基團頻率振動和環(huán)頻率振動產(chǎn)生的，為糖單元之間β-糖苷鍵特征吸收峰［13］。在1112cm-1處是半纖維素的特征吸收峰，是糖單元醚鍵（C—O—C）的吸收峰。?；?618cm-1處表現(xiàn)出較強的伸縮振動峰。3421cm-1處具有較強的羥基伸縮吸收峰，表明其羥基的含量較高。1000和1170cm-1之間的譜帶是木聚糖的典型吸收峰［14］。

圖2 改性前后半纖維素的紅外光譜圖

比較改性前后半纖維素的紅外光譜圖可以看出，改性處理后的半纖維素（光譜β）在1417cm-1處的吸收峰是—CH2的信號峰即由醚化劑取代基上甲基基團產(chǎn)生的吸收峰［15-16］，并使1112cm-1處的醚鍵不對稱伸縮振動的吸收峰增強，而改性后半纖維素在3421cm-1處的吸收峰明顯增強，分析其原因是在堿催化下，醚化劑與半纖維素形成羥烷基陽離子半纖維素［17］，因此改性后半纖維素大分子鏈上羥基數(shù)量明顯增加，造成3421cm-1處的吸收峰明顯增強。以上分析結(jié)果可以確定醚化劑與半纖維素已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，并接枝到半纖維素分子中。

2.3 陽離子半纖維素制備條件的優(yōu)化

2.3.1 NaOH用量

在半纖維素季銨化反應(yīng)中，催化劑的選擇和用量具有重要影響。一般使用堿作催化劑，通過堿來活化半纖維素，以便發(fā)生親核反應(yīng)，增加聚糖超微結(jié)構(gòu)的可及度，尤其對水不溶的半纖維素［11］。NaOH用量對改性半纖維素取代度的影響如圖3所示。由圖3可知，取代度隨著NaOH用量的增加而呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在用量為6％時達到最大值0.083。

取代度的這種變化主要是由NaOH在半纖維素陽離子化反應(yīng)中的作用所決定的，其反應(yīng)原理如方程式（2）～方程式（5）所示。

主反應(yīng)：

在堿的催化作用下，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨首先水解成活性較強的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA），同時半纖維素轉(zhuǎn)化為具有親核活性的—O·，兩者發(fā)生親核反應(yīng)，生成季銨型陽離子半纖維素，見方程式（2）和方程式（3）。從這兩個方程式可以看出，提高用堿量，促進親核反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)向正方向移動，從而提高陽離子化半纖維素的反應(yīng)效率。但在乙醇-水的介質(zhì)中，過高的用堿量也會使副反應(yīng)增加，造成GTA的水解（方程式4）和陽離子半纖維素分子鏈的斷裂（方程式5），降低反應(yīng)的效率。因此，在半纖維素的陽離子化反應(yīng)中，最佳NaOH用量為6％。

2.3.2 醚化劑用量

醚化劑用量對改性半纖維取代度的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著醚化劑用量的增加，陽離子半纖維素的取代度逐漸增大。當醚化劑用量達到100％時，陽離子半纖維素的取代度達到最大值。繼續(xù)增大醚化劑的用量，取代度反而有所下降。

圖4 醚化劑用量對取代度的影響

這是因為隨著醚化劑用量的增加，使得半纖維素與其接觸的幾率增加，從而提高反應(yīng)效率和取代度。當醚化劑過量時，改性物取代度有所下降。這是因為在一定的堿用量下，醚化劑首先與NaOH反應(yīng)形成環(huán)氧化合物，與半纖維素表面的羥基反應(yīng)。反應(yīng)前期，隨著醚化劑的用量提高，半纖維素與其接觸幾率增大，從而提高反應(yīng)效率和取代度；但當醚化劑用量超過100％時，產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率卻下降，這是由于在堿性條件下陽離子醚化劑首先形成環(huán)氧化物，再與半纖維素分子發(fā)生反應(yīng)。而多余的醚化劑則會增加空間位阻，使得環(huán)氧化合物與半纖維素接觸的幾率降低，反應(yīng)效率下降，取代不完全，從而使改性半纖維素的取代度下降［14］；另一方面，當醚化劑用量過大時，醚化劑自身的水解反應(yīng)同樣使產(chǎn)物的取代度降低。因此，醚化劑用量以100％為宜。

2.3.3 反應(yīng)溫度

醚化溫度對取代度的影響見圖5。從圖5可以看出，在上述所得的最佳NaOH用量及醚化劑用量的條件下，反應(yīng)溫度為65℃時，制得陽離子半纖維素的取代度最高。

圖5 醚化溫度對取代度的影響

反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)物的反應(yīng)活性小，不能使所有的陽離子醚化劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，致使產(chǎn)品取代度較低。溫度升高，有利于提高反應(yīng)物活性，降低醚化劑的黏度，提高其流動性，使其更容易滲透到半纖維素中，因而導(dǎo)致取代度增加。但溫度過高，也會加速陽離子化試劑與陽離子半纖維素的水解，使副反應(yīng)程度加大，從而造成產(chǎn)物取代度迅速下降。因此，制備陽離子半纖維素適宜的反應(yīng)溫度為65℃。

2.3.4 反應(yīng)時間

醚化時間對取代度的影響見圖6。從圖6可以看出，當反應(yīng)時間為4h時，改性產(chǎn)物的取代度最高。低于或高于這一反應(yīng)時間，產(chǎn)品取代度均有所下降。

圖6 醚化時間對取代度的影響

這主要是因為反應(yīng)時間的延長，增加了半纖維素分子與醚化劑分子接觸的幾率，使反應(yīng)效率提高，取代度增大。但在堿性條件下，陽離子醚化劑與陽離子半纖維素一直存在著水解反應(yīng)，時間越長，水解程度就越大，反應(yīng)效率降低。因此，適宜反應(yīng)時間4h。

綜上所述，制備陽離子半纖維素的最優(yōu)條件為：NaOH用量為6％（半纖維素絕干質(zhì)量），醚化劑用量為100％，反應(yīng)溫度控制在65℃，反應(yīng)時間為4h。

2.4 陽離子半纖維素的應(yīng)用

2.4.1 陽離子半纖維素的取代度對漿張物理性能的影響

（1）對闊葉木漿張物理性能的影響

不同取代度的陽離子半纖維素對闊葉木漿張物理性能的影響如表2所示。陽離子半纖維素對闊葉木漿張的耐破指數(shù)，抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)等物理強度指標都有很好的增強作用，并且隨著取代度的增大，增強作用也隨之明顯。當取代度為0.08時，漿張耐破指數(shù)、抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)分別比空白樣提高了18.1％、27.1％和41.7％。這是因為改性半纖維素大分子鏈上具有陽電荷，與帶負電的纖維形成靜電吸附，同時，半纖維素大分子鏈上有大量的羥基，與纖維形成氫鍵，增加了纖維間的結(jié)合力，因而提高了漿張強度。從表2數(shù)據(jù)還可看出，與未改性半纖維素相比，改性半纖維素能夠有效地改善紙張的物理強度。

但陽離子半纖維素對闊葉木漿張的耐折度影響很小，隨取代度的升高，這種增強作用也不明顯。

表2 陽離子半纖維素的取代度對闊葉木漿張物理性能的影響

（2）對針葉木漿張物理性能的影響

不同取代度的陽離子半纖維素對針葉木漿張物理性能的影響如表3所示。改性半纖維素的取代度對針葉木漿張強度的影響結(jié)果與闊葉木漿基本一致。將取代度為0.08的改性半纖維素加入紙漿后，漿張的耐破指數(shù)、耐折度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別比空白樣提高了12.5％、136.4％、29.6％、14.7％。從表3還可以看出，隨取代度的增加，紙張定量呈增長趨勢。這說明取代度高的陽離子半纖維素對細小纖維有一定的助留作用。

表3 陽離子半纖維素的取代度對針葉木漿張物理性能的影響

（3）對OCC漿張物理性能的影響

不同取代度的陽離子半纖維素對OCC漿張物理性能的影響如表4所示。陽離子半纖維素對OCC漿張的物理強度同樣具有增強作用。將取代度為0.08的改性半纖維素加入紙漿后，漿張的環(huán)壓指數(shù)、耐折度、抗張指數(shù)和挺度分別比空白樣提高了25.5％、152.3％、45.5％、83.0％。

表4 陽離子半纖維素的取代度對OCC漿張物理性能的影響

另外，紙張定量同樣呈增長趨勢，說明陽離子半纖維素對OCC紙漿和針葉木漿的影響趨勢基本一致。

2.4.2 陽離子半纖維素的用量對漿張物理性能的影響

陽離子半纖維素的用量對漂白硫酸鹽闊葉木漿和針葉木漿物理性能的影響分別見表5和表6。陽離子半纖維素的用量對兩種漿的影響呈現(xiàn)相似的趨勢。漿張的物理性能（包括耐破指數(shù)、耐折度、抗張指數(shù)以及撕裂指數(shù)）均隨陽離子半纖維素用量的增加而逐漸增強，并在陽離子半纖維素用量為0.7％時達到較高值。陽離子半纖維素用量進一步增大時，漿張強度變化并不明顯。綜合考慮經(jīng)濟因素，確定0.7％為陽離子半纖維素改善木漿物理性能的最佳用量。

陽離子半纖維素的用量對OCC漿張物理性能的影響見表7。陽離子半纖維素對OCC漿張物理性能的增強趨勢基本同木漿保持一致，最終確定1.2％為陽離子半纖維素改善OCC漿張物理性能的最佳用量。

表5 陽離子半纖維素的用量對闊葉木漿張物理性能的影響

表6 陽離子半纖維素的用量對針葉木漿張物理性能的影響

表7 陽離子半纖維素的用量對OCC漿張物理性能的影響

3 結(jié)論

3.1 將從APMP制漿廢液中分離得到的半纖維素進行陽離子改性，并作為新型造紙增強劑應(yīng)用于造紙工業(yè)。此種陽離子半纖維素對紙漿的物理性能具有顯著的增強作用，達到“變廢為寶”的目的。

3.2 半纖維素陽離子化的最佳反應(yīng)條件是：醚化劑用量為100％、NaOH用量6％、反應(yīng)溫度為65℃和反應(yīng)時間為4.0h。此條件下，制備所得半纖維素的取代度為0.08。通過對比改性前后半纖維素的紅外光譜圖，證實改性后半纖維素大分子鏈上具有季銨型基團，說明半纖維素確實發(fā)生醚化反應(yīng)。

3.3 陽離子半纖維素的取代度和用量對紙漿的物理性能均有影響。陽離子半纖維素取代度越高，用量越大，陽離子半纖維素對紙張的增強作用越明顯。

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