周相娟 趙玉琪 李 偉 謝精精

（北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，北京 100094）

氣相色譜/質(zhì)譜法測定塑料食品包裝中檸檬酸酯

周相娟 趙玉琪 李 偉 謝精精

（北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，北京 100094）

建立食品用塑料包裝材料中檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯檢測的氣相色譜/質(zhì)譜方法。該方法在0.5～100mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999；檢出限為0.5mg/kg；回收率為109.5%～120%，RSD%為3.8%～6.6%。該方法操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度高，穩(wěn)定性好，適合于食品用塑料包裝材料中兩種檸檬酸酯類增塑劑的同時(shí)測定。

塑料食品包裝；無毒增塑劑；檸檬酸三丁酯；乙酰檸檬酸三丁酯；氣相色譜/質(zhì)譜法

增塑劑是一類添加到高分子聚合物中增加材料塑性，起軟化作用的化學(xué)品的總稱。它是塑料加工助劑中產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的品種，主要應(yīng)用于PVC制品［1］。增塑劑的種類繁多，傳統(tǒng)的增塑劑為鄰苯二甲酸酯。近來的研究［2］表明，鄰苯二甲酸酯類是環(huán)境激素類物質(zhì)，對人和動(dòng)物具有生殖毒性，并可導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂。故世界各國嚴(yán)格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用［3］，企業(yè)也紛紛尋找新型的替代產(chǎn)品。

檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，具有無毒無味，防霉、阻燃又可降解［4］等優(yōu)良性能，正逐步替代傳統(tǒng)的鄰苯類增塑劑。它的兩個(gè)主要品種：檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC），已獲得美國FDA批準(zhǔn)作為增塑劑，被英、法、日、意大利等西方發(fā)達(dá)國家許可用于食品包裝、軟性兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械等與人體密切相關(guān)且衛(wèi)生要求較高的產(chǎn)品中［5］，中國也建議企業(yè)在包裝材料中使用。中國是塑料出口大國，在全球大力發(fā)展綠色化工的時(shí)代，檸檬酸酯類增塑劑在中國及國際上有著非常廣泛的應(yīng)用前景，大力開發(fā)檸檬酸酯類增塑劑，既可滿足國內(nèi)外需求，同時(shí)也可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。

目前關(guān)于塑料包裝中檸檬酸酯類增塑劑的測定方法比較少［6］，已有的報(bào)道［7］檢測出的也僅是其中的某一種檸檬酸酯增塑劑。而在實(shí)際生產(chǎn)中，一些廠家為加強(qiáng)增塑效果經(jīng)常將幾種增塑劑混合使用。眾所周知，生產(chǎn)工藝的確立離不開最終產(chǎn)品的質(zhì)量檢測。相對于生產(chǎn)廠家來說，檢測方法的缺失會(huì)極大影響產(chǎn)品的研制和開發(fā)利用。本試驗(yàn)選擇正己烷為溶劑超聲萃取塑料食品包裝材料中的檸檬酸酯類增塑劑，通過色譜和質(zhì)譜條件的優(yōu)化，取得了滿意的效果。該技術(shù)具有樣品前處理簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合食品用塑料包裝中檸檬酸酯類增塑劑的測定。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

正己烷：色譜純，美國Sigma Aldrich Fluka公司；

檸檬酸三丁酯：純度為99.0%，英國Alfa Aesar公司；

乙酰檸檬酸三丁酯：純度為98.0%，英國Safe－solutions公司；

氣相色譜－質(zhì)譜儀：Agilent 6890N－5975B，美國 Agilent科技有限公司；

超聲波發(fā)生器：KQ5200型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP－5石英毛細(xì)柱（30m×0.25mm×0.25μm）；

升溫程序：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，保持1min，以5℃/min升至280℃，保持4min；

載氣（He）流速1.0mL/min；

不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL；進(jìn)樣口溫度250℃。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）離子源；電子能量70eV；傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；溶劑延遲時(shí)間5min。檸檬酸三丁酯的監(jiān)控離子（m/z）：129，185，259，287，定量離子：185；乙酰檸檬酸三丁酯的監(jiān)控離子（m/z）：129，185，259，329，定量離子（m/z）：185。

1.2.3 樣品處理 稱取剪碎混勻的塑料包裝樣品0.10～0.20g（精確至0.000 1g），加入色譜純正己烷25mL，超聲30min，上清液過0.45μm膜后上機(jī)進(jìn)行GC－MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法的比較

食品用塑料包裝材料常見的樣品前處理方法有索式抽提、超聲提取、振蕩提取、微波萃取等［8－10］。分別采用這4種方法對市售某種含有乙酰檸檬酸三丁酯的食品塑料包裝袋陽性樣品進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表1。

由表1可知，盡管正己烷超聲提取的測定結(jié)果在4種方法中位列第二，沒有索氏抽提高，但超聲所需的時(shí)間短，而且操作比較簡單。綜合比較上述4種提取方法對測定結(jié)果的影響，結(jié)合提取效率、提取時(shí)間和雜質(zhì)干擾、操作的繁雜程度等因素來看：正己烷超聲提取食品用塑料包裝材料中增塑劑，前處理簡單、污染小，提取效果相對于其他提取方法而言具有優(yōu)越性。

表1 4種提取方法測定結(jié)果Table 1 Determination results of four extraction methods

2.2 質(zhì)譜分析

采用全波長掃描降低了檢測靈敏度，而且不同的樣品會(huì)有一定的基質(zhì)影響，干擾檢測；選擇離子監(jiān)測能夠提高樣品檢測的靈敏度和消除基質(zhì)干擾。將檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，確定2種化合物的主要碎片離子峰。從檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯結(jié)構(gòu)式和質(zhì)譜圖（見圖1）可以看出，2種檸檬酸酯的質(zhì)譜圖很相似，本試驗(yàn)選擇豐度較強(qiáng)的離子（m/z）129，185，259，287作為檸檬酸三丁酯的特征監(jiān)控離子，選擇（m/z）129，185，259，329作為乙酰檸檬酸三丁酯的特征監(jiān)控離子，二者都選（m/z）185作為定量離子。

圖1 檸檬酸三丁酯（a）和乙酰檸檬酸三丁酯（b）的全掃描質(zhì)譜圖Figure 1 Full scan spectra of（a）tributyl citrate and（b）acetyltributyl citrate

在本試驗(yàn)色譜條件下，檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯能有效分離，且峰形較好、無雜質(zhì)峰干擾，具有良好的分離度和靈敏度（見圖2）。

2.3 方法的線性關(guān)系與檢出限

按1.2所述GC－MS條件進(jìn)樣，以各個(gè)檸檬酸酯定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，以分析物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)GC－MS分析，兩種檸檬酸酯類增塑劑在0.5～100mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，符合定量要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

在陰性樣品中添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果以大于3倍信噪比來計(jì)算儀器檢出限。通過換算稀釋倍數(shù)，最終得出本試驗(yàn)中的檢出限為0.5mg/kg，完全能夠滿足實(shí)際檢測要求。

2.4 回收率和精密度

分別在空白樣品中添加20，100mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。從表3回收率及精密度數(shù)據(jù)可以看出，本試驗(yàn)加標(biāo)回收率在109.5%～120%，RSD%為3.8%～6.6%，說明該方法回收率高，重復(fù)性好。

圖2 檸檬酸三丁酯（a）和乙酰檸檬酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)品（b）某陽性樣品的的選擇離子色譜圖Figure 2 SIM chromatogram of（a）tributyl citrate and acetyltributyl citrate standard（b）apositive sample

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear equation and correlation coefficient

表3 檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯不同添加量的回收率（n＝5）和RSD值Table 3 Recovery and relative standard deviation of tributyl citrate and acetyltributyl citrate at different concentrations added（n＝5）

2.5 實(shí)際樣品檢測

采用本試驗(yàn)建立的方法對市場上的食品用包裝材料進(jìn)行摸底調(diào)查。此次共采集食品用塑料包裝膜30個(gè)，辣椒醬瓶墊10個(gè)。從檢測結(jié)果來看，30個(gè)包裝膜中有25個(gè)檢出有乙酰檸檬酸三丁酯，檢出率為83.3%，檢出樣品中乙酰檸檬酸三丁酯的含量在43～5 570mg/kg之間，但包裝膜中未檢出檸檬酸三丁酯。10個(gè)瓶墊中有3個(gè)檢出有乙酰檸檬酸三丁酯，含量在1.53～3 399mg/kg之間；3個(gè)檢出有檸檬酸三丁酯，含量在90.70～70 169mg/kg之間；只有1個(gè)既含有乙酰檸檬酸三丁酯又含有檸檬酸三丁酯（圖2（b））。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用正己烷超聲提取，不僅樣品前處理簡單，而且提取效果好，回收率高；利用GC/MS法同時(shí)對包裝材料中無毒增塑劑檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯進(jìn)行檢測，兩種目標(biāo)物的分離效果好，重復(fù)性好；采用先進(jìn)的選擇離子掃描模式，不僅抗干擾能力強(qiáng)，而且靈敏度高，方法的線性范圍和檢出限均能夠達(dá)到國際先進(jìn)水平。

1 山西省化工研究所.塑料橡膠加工助劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：107～108.

2 趙文紅.酞酸酯類增塑劑毒理研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2003，20（2）：135～138.

3 《歐盟食品接觸材料安全法規(guī)實(shí)用指南》編委會(huì).歐盟食品接觸材料安全法規(guī)實(shí)用指南［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

4 梅允福，李剛.快速發(fā)展無毒檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)和應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，2006，34（4）：5～7.

5 邢光全，宋方俊，周志國.一種新型無毒增塑劑的應(yīng)用及生產(chǎn)［J］.聚氯乙烯，2006（12）：23～25.

6 劉彥坤，王小萍，羅遠(yuǎn)芳，等.聚氯乙烯環(huán)保型增塑劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2008，27（1）：74～77.

7 姚李，吳纓.氣相色譜－質(zhì)譜法對檸檬酸三丁酯的檢測研究［J］.合肥學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，18（1）：13～15.

8 王進(jìn)，李宣.超聲萃取氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑及其不確定度評估［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2009（14）：285～288，291.

9 張偉亞，王成云，劉麗，等.微波萃取氣相色譜－質(zhì)譜法測定塑料中的增塑劑［J］.塑料科技，2009，37（5）：77～81.

10 姜曉輝.塑膠食品和藥品包裝材料中BHT的測定［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009（3）：68～69.

Determination of citrate plasticizers in food package by GC/MS

ZHOU Xiang－juan ZHAO Yu－qi LI WeiXIE Jing－jing

（Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection，Beijing100094，China）

Tributyl citrate and acetyltributyl citrate in food plastic package were detected by gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）.The method has a good relationship at the range of 0.5～100mg/L，with all correlation coefficients better than 0.999；the detection limits reaching 0.5mg/kg；Recovery is 109.5% ～120% ，relative standard deviation（RSD ）at range of 3.8%～6.6%.The method is rapid，sensitive，high precision and good reproducibility，and is suitable for monitoring two non－toxic plasticizers in food plastic package.

plastic food package；non－toxic plasticizer；tributyl citrate；acetyltributyl citrate；gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.018

國家質(zhì)檢總局2009年公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目（編號：200810841）

周相娟（1976－），女，北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所高級工程師。E－mail：zhouxjthy＠sina.com

2010－04－01