安 靜,羅青枝,李雪艷,王德松

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

銀/聚吡咯納米復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

安 靜,羅青枝,李雪艷,王德松

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

以硝酸銀和吡咯為原料,采用一步法制備Ag/PPy納米復(fù)合材料,考察了單體用量、原料配比等因素對制備納米復(fù)合微球的影響,運用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(UV)、紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射(XRD)等手段對納米微球進行了表征。結(jié)果表明:銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子具有棒狀結(jié)構(gòu),聚吡咯對銀納米粒子進行了包覆;復(fù)合粒子圓球頭部的平均直徑為300～500 nm,銀納米粒子在復(fù)合微粒中呈面心立方的晶體結(jié)構(gòu);制備納米復(fù)合粒子時,吡咯與硝酸銀較適宜的物質(zhì)的量比為0.9∶1。

銀納米粒子;導(dǎo)電聚合物;聚吡咯;核殼結(jié)構(gòu);納米復(fù)合材料

一維、二維和三維的金屬納米粒子尤其是貴金屬的納米粒子具有優(yōu)良的光、電和催化性能。然而,金屬納米粒子易發(fā)生團聚,而且在空氣中容易被氧化[1-3]。因此,在金屬納米粒子表面包覆高聚物材料,可以延長它在空氣中的穩(wěn)定性。但是,通用高聚物包覆層的絕緣性影響了金屬納米粒子固有的電性能[4-5]。近年來,銀/導(dǎo)電聚合物核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球越來越受到人們的關(guān)注[6]。采用導(dǎo)電高聚物包覆金屬納米粒子不僅可以延長金屬納米粒子在空氣中的穩(wěn)定性,保持金屬納米粒子的導(dǎo)電性能,同時金屬納米粒子也可以改善導(dǎo)電高聚物的強度和加工性能。這種以金屬納米粒子為核、導(dǎo)電高聚物為殼的納米復(fù)合材料,在納米微電子和納米電路等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[7-12]。

在化學(xué)法氧化吡咯單體聚合的反應(yīng)中,Ag+到Ag0單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.800 eV。因此,從動力學(xué)角度來說,AgNO3具有氧化吡咯單體聚合的能力。根據(jù)氧化還原反應(yīng)原理可知,吡咯單體和AgNO3之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)一步即可得到銀/聚吡咯納米復(fù)合材料。筆者在水溶液中利用氧化還原反應(yīng)制備具有規(guī)則核殼結(jié)構(gòu)的銀/導(dǎo)電聚合物納米微球,即用一步法制得具有核殼結(jié)構(gòu)的銀/聚吡咯(Ag/PPy)納米復(fù)合微球,考察影響微球尺寸的各種影響因素,采用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(UV)、紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射(XRD)對復(fù)合納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

硝酸銀,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;吡咯,分析純,北京化學(xué)試劑公司提供;過硫酸銨,分析純,北京化學(xué)試劑公司提供;聚乙烯吡咯烷酮K-30,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供;無水乙醇,化學(xué)純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心提供。

1.2 制備方法

銀/聚吡咯納米復(fù)合微球的制備方法如下:在室溫25℃下,在250 m L錐形瓶中同時加入一定量的吡咯單體、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)水溶液和硝酸銀水溶液,磁力攪拌48 h,對產(chǎn)物進行離心分析,分別用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48 h,得到黑色復(fù)合納米粒子粉末。

1.3 表征

樣品的高分辨形貌表征在S-4800Ⅰ冷場發(fā)射高分辨率掃描電鏡上進行,加速電壓為200 kV;樣品的紫外吸收峰由UV-2501PC型紫外-可見分光光度計(日本島津公司提供)獲得;晶型表征采用Rigaku D/maxγA型X射線衍射儀(產(chǎn)地為日本)測試,掃描速率為0.06°/s,角度范圍為10°～90°;紅外光譜采用IR Prestige-21型傅里葉紅外變換光譜儀測定,樣品采用KB r鹽壓片制得。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯與硝酸銀物質(zhì)的量比對銀粒子粒徑的影響

固定吡咯單體的用量為0.6 m L,PVP的用量為0. 2 g,改變吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.3∶1,0.6∶1, 0.9∶1,1.2∶1,反應(yīng)完全后得到銀/吡咯膠體。在吡咯與硝酸銀不同的物質(zhì)的量比條件下,于350～550 nm波長段測定所得復(fù)合物膠體的紫外光吸光強度,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出,所得各復(fù)合物膠體在稀釋相同倍數(shù)時,除了吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.3∶1時的最大吸收波長為550 nm外,物質(zhì)的量比在0.6∶1,0.9∶1,1.2∶1時最大吸收波長均為450 nm,因此說明了生成的銀粒子為納米級的[17],吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比在此范圍內(nèi)吸光強度逐漸增大,且在物質(zhì)的量比為0.6∶1和0.9∶1時,復(fù)合物膠體可穩(wěn)定存在48 h以上,而物質(zhì)的量比為1.2∶1時僅能穩(wěn)定存在36 h,所以吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1是較理想的值。出現(xiàn)此結(jié)果的原因是:在吡咯用量相對較少時,被還原出的銀晶核很少,且由于反應(yīng)緩慢,晶體有充足的時間成長為粒徑較大的非納米粒子;隨著吡咯用量的增加,產(chǎn)生的銀晶核增多,且反應(yīng)速度較快,最終生成粒徑較小的銀納米粒子,但還原劑的量過多時,反應(yīng)速度太大,產(chǎn)生的納米粒子較小,長時間放置部分粒子會團聚成較大晶體。

2.2 吡咯的用量對銀粒子粒徑的影響

a—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.3∶1; b—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.6∶1; c—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1; d—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為1.2∶1

固定吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1,PV P的用量為0.2 g,改變吡咯的用量為0.3,0.6,0.9,1.2 m L,分別得到銀/吡咯復(fù)合膠體。不同吡咯用量條件下,在350～550 nm波長段測定所得復(fù)合物膠體紫外光吸光強度,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,不同的吡咯用量所得復(fù)合膠乳稀釋相同倍數(shù)時,除了用量在1.2 m L時的最大吸收波長在500 nm外,用量為0.3, 0.6,0.9 m L時最大吸收波長都為450 nm,因此生成的銀粒子為納米級。而且在此范圍內(nèi)隨著吡咯用量的增多,吸光強度增大,所以0.9 mL是較理想的吡咯用量[17]。出現(xiàn)此結(jié)果的原因是:隨著吡咯用量的增加,生成的銀晶核逐漸增多,但銀離子量一定,因此最終生成較多的小粒徑銀納米粒子;但還原劑的量過多時,較小粒徑的納米粒子由于存在高表面能,發(fā)生大規(guī)模團聚而生成了非納米銀粒子。

通過以上分析可知,實驗控制吡咯的適宜用量為0.9 mL,吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1。

2.3 性能表征

2.3.1 銀/聚吡咯納米復(fù)合微球的SEM分析

圖3是在吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1,吡咯的用量為0.9 m L,即吡咯單體濃度為0.5 mol/L時所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖3 a)可以看出,體系中形成了大量的銀/聚吡咯棒狀復(fù)合粒子;從圖3 b)可估算出棒狀粒子的圓球頭部平均直徑為300～500 nm。黑色的銀納米粒子被聚吡咯包覆成核殼結(jié)構(gòu)位于復(fù)合粒子的頭部[18]。

2.3.2 銀/聚吡咯復(fù)合粒子的FTIR分析

圖4是樣品銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子和銀的FTIR譜圖。從圖4曲線可觀察到Ag和A g/PPy的FTIR圖在3 400,1 586和1 385 cm-1處都有相應(yīng)的吸收峰,而1 586 cm-1和1 385 cm-1處為吡咯環(huán)的特征峰, 3 400 cm-1處對應(yīng)N—H鍵振動峰[19]。此結(jié)果說明聚吡咯包覆在銀納米粒子的表面。

2.3.3 銀/聚吡咯復(fù)合微球的XRD表征

圖5是銀/聚吡咯復(fù)合粒子的XRD圖。從圖5可以看出復(fù)合物中銀納米粒子為面心立方晶型,在2θ值分別為38.16°,44.28°,64.38°,77.74°時出現(xiàn)4個分別對應(yīng)于(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰[20]。與純銀納米粒子衍射峰的位置一致,這說明所得包覆在銀納米粒子表面的聚吡咯并沒有影響銀粒子的晶型。

3 結(jié) 語

采用一步法將硝酸銀和導(dǎo)電聚合物——吡咯復(fù)合制備納米復(fù)合粒子,通過UV,SEM,FTIR,XRD表征手段,對銀/聚吡咯納米粒子的結(jié)構(gòu)進行了表征與分析。UV分析結(jié)果表明,吡咯單體與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1,合成體系中吡咯單體的濃度為0.5 mol/L時可制得銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子;SEM和FTIR分析結(jié)果表明,生成的銀/聚吡咯納米粒子呈棒狀核殼結(jié)構(gòu),銀粒子被包覆在聚吡咯中;XRD分析結(jié)果表明,銀納米粒子在復(fù)合微粒中的晶型結(jié)構(gòu)為面心立方。

圖5 銀納米粒子和銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Ag nanoparticles and Ag/PPy composite particles

[1] 陳愛華.銀-聚吡咯納米復(fù)合材料的制備、表征和性能研究[D].北京:北京化工大學(xué),2005.

[2] MARCELA M,ERYZA G,CARLA D,et al.A simple two-phase route to silver nanoparticles/polyaniline structures[J].J Phys Chem B, 2006,110(3):17 063-17 069.

[3] EN IKO P,RITA P,TAMAS F,et al.Characterization of polypyrrole silver nanocomposites p repared in the p resence of different dopants [J].J Phys Chem B,2005,109(8):17 474-17 478.

[4] 陳愛華,王海僑,趙 彬,等.Fe3O4/聚吡咯復(fù)合材料的制備及表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(Acta Material Compositae Sinica),2004,21(4): 157-160.

[5] ZHENG X W,ZHU L Y,X IE Y,et al.Congtrolling synthesis of silver nanow ires and dendrites in mixed surfactant solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2003,268(2):357-360.

[6] M ILENA I,DAV ID L,SANDRINE L,et al.Immobilization of silver in polypyrrole/polyanionmposite coatings:Preparation,characterization,antibacterial activity[J].Langmuir,2003,19(3):8 971-8 979.

[7] 嚴(yán)東生,馮端主.材料新星——納米材料科學(xué)[M].長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社,1997.

[8] 曾 戎,章明秋,曾漢民.高分子納米復(fù)合材料的制備、表征和應(yīng)用前景[D].廣州:中山大學(xué),2004.

[9] CAO Y,DA IW L,DENGJ F.The oxidative dehydrogenation of methanol over a novel Ag/SiO2catalyst[J].App lied Catalysis A:General, 1997,158(12):127-134.

[10] 李亞棟,賀蘊普,錢逸泰.銀納米粒子的制備及其表明特性研究[J].化學(xué)物理學(xué)報(Chinese Journal of Chemical Physics),1999,12(4): 465-469.

[11] 金國山,周忠清,陶國忠.乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中銀催化劑的研究動向[J].精細(xì)石油化工(Speciality Petrochemicals),1998,3(2):1-4.

[12] ANNA D,SHWETA C,M ICHAEL K,et al.Fabrication and characterization of silver/polyaniline composite nanow ires in porous anodic alumina[J].Chem Mater,2007,19(16):4 252-4 258.

[13] GAO Y,SONG L,XIE SS.Silver nanow iresw ith five-fold symmetric cross-section[J].Journal of Crystal Grow th,2005,27(9):606-609. [14] L IX,GAO H,MURPHY C J,et al.Nanoindentation of silver nanow ires[J].Nano Letter,2003,3(11):1 495-1 501.

[15] SH IS,SUN J,ZHANG G,et al.The grow th of thin silver nanowires bundle using RbAg4 I5 crystal grain thin film and the ionic conductivity of the thin film[J].Physics B,2005,362(6):266-268.

[16] TEMPLETON C,PEITRON J J,MULVANEY R W.Solvent ref ractive index and core charge influences on the surface p lasmon ahso rbance of alkanethiolate monolayer-p rotected gold clusters[J].J Phys Chem B,2000,104(3):10 564-10 570.

[17] 蔣鶴麟,祁更新,夏文華,等.銀合金及銀復(fù)合材料的技術(shù)發(fā)展[J].貴金屬(Precious Metals),2000,21(3):56-59.

[18] CHANDRASEKHARAN N,KAMA T P V.Imp roving the photo electrochemicial performance of nanostructured TiO2films by adsorption of gold nanoparticles[J].J Phys Chem B,2000,104(3):10 851-10 857.

[19] SCHUELER P A,IVESJ T,DELACROIX F,et al.Physical structure,optical resonance,and surface-enhanced raman scattering of silverisland films on suspended polymer latex particles[J].Anal Chem,1993,65(8):3 177-3 179.

[20] ZABALA N,PUSKA M J,N IEM INEN R M.Spontaneous magnetization of simple metal nanowires[J].Phys Rev Lett,1998,80(6): 3 336-3 340.

[21] 黃艷娥.納米TiO2的表面處理方法及改性效果表征[J].河北工業(yè)科技(Hebei Journal of Industrial Science and Technology),2001,18 (2):7-10.

[22] 封順珍,咸立芬,徐 芹,等.C/Co/C納米顆粒膜微結(jié)構(gòu)和磁特性的時效性研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(Journal of Hebei University of Science and Technology),2010,31(1):5-8.

Preparation and structure characterization of silver/polypyrrole nanocomposites

AN Jing,LUO Qing-zhi,L IXue-yan,WANG De-song
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Ag/Polypyrrole(Ag/PPy)nanocomposites were p repared w ith silver nitrate and pyrrole as materials by one-step method and the effects of the monomer dosage and the ratio of raw materials on nanocomposite microspheres were surveyed. The nanoparticleswere characterized by UV-visible spectra,transmission electronmicroscopy,Fourier transfo rm inf rared spectroscopy,and X-ray diffraction.Results show that Ag/PPy nanocompositemicrospheres are all of core-shell structure,and the average size is 300～500 nm;silver nanoparticles are in the face-centered cubic crystal structure.In the synthesis system the mo re app rop riate molar ratio of PPy and AgNO3is 0.9∶1.

silver nanoparticles;conductive polymer;polypyrrole;co re-shell structure;nanocomposites

O614.122

A

1008-1542(2010)05-0409-04

2010-03-10;

2010-05-24;責(zé)任編輯:張士瑩

安 靜(1973-),女,河北巨鹿人,講師,博士,主要從事納米材料方面的研究。

王德松教授,E-mail:dswang06@126.com