劉 歆,劉澤洋,冷 粟,陳嵩岳,劉 南,王憲恩

(1.吉林大學環(huán)境與資源學院,吉林長春 130012; 2.吉林大學經(jīng)濟學院,吉林長春 130012)

絮凝處理染料廢水的電解實驗研究

劉 歆1,劉澤洋2,冷 粟1,陳嵩岳1,劉 南1,王憲恩1

(1.吉林大學環(huán)境與資源學院,吉林長春 130012; 2.吉林大學經(jīng)濟學院,吉林長春 130012)

通過對染料廢水的前期絮凝預處理以及利用熱分解法和電沉積法制備了鈦基二氧化鉛電極,并進行了自由基法電解實驗.證明利用電解法產(chǎn)生的自由基處理染料廢水,可使廢水的化學需氧量(COD)以及色度都隨著反應的時間增加而大大降低,其降解效率與廢水的初始COD、電極間的電壓強度、廢水p H值和極板間距等條件的變化有著重要的聯(lián)系,比較了電解自由基法降解廢水中各因素對電解實驗的影響.

電解法;絮凝;自由基;染料廢水

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,廢水的種類和數(shù)量增加迅猛,對水體的污染也日趨廣泛和嚴重,威脅人類的健康和安全.廢水含有大量生物難降解有機物,對環(huán)境的污染是及其嚴重的,尤其是農(nóng)藥、印染、化工企業(yè)排出的有機廢水都具備污染物穩(wěn)定性強、毒性強等特點,一般難以用常規(guī)方法處理.而其中染料(尤其是中間體)在合成過程產(chǎn)生的廢水酸度強、有機負荷高、成分復雜、可生化性差,對廢水的治理難度相當大[1-4].

本文處理的廢水的來源為生產(chǎn)CL T酸排放的廢水,CL T酸化學名稱為5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸,在顏料工業(yè)上主要用于生產(chǎn)C.I.顏料紅52和C.I.顏料紅53,是合成紅色有機顏料的重要中間體. CL T酸的合成路線有很多,但目前國內(nèi)工業(yè)上主要采用甲苯磺化路線.其生產(chǎn)流程中排放的廢水和洗罐廢水、還原沖板水和酸析廢水.該廢水COD高、顏色深、p H值呈酸性、可生化性差,屬極難處理的廢水之一.現(xiàn)有的廢水處理方法主要采用三效蒸發(fā)來處理,但此方法存在COD去除率低,處理費用高等缺陷.本文用絮凝法對廢水進行預處理,提高了廢水COD的去降率,并進行了電解實驗,使出水滿足回用條件.

1 絮凝法和電解

1.1 絮凝

用10%(質(zhì)量分數(shù))的A lCl3溶液做絮凝劑,用PAM(0.5%(體積分數(shù))的聚丙烯酰胺溶液)助凝以及用5%(質(zhì)量分數(shù))的NaHS溶液去色.10%(質(zhì)量分數(shù))A lCl3溶液的作用是通過其水解的產(chǎn)物壓縮雙電層、電性中和以及吸附橋聯(lián)等作用,能將COD的顆粒物質(zhì)沉淀下來,從而降低了COD.PAM具有在顆粒間形成更大的絮體而產(chǎn)生巨大的表面吸附作用.NaHS的主要作用是中和膠粒的電荷,加快膠粒的熱運動以及增加膠粒的結(jié)合機會,是和水中有色基團結(jié)合,以達到降低色度的作用.

1.2 電解

絮凝后采用電解法處理,以自制的鈦基二氧化鉛電極作為陽極,以石墨板作為陰極,在一定的電流強度下,陽極與廢水接觸時將發(fā)生表面羥基化過程,其表面為一層羥基自由基基團覆蓋,使廢水中有害物質(zhì)和自由基在電極附近進行氧化還原反應,沉淀在電極表面或沉淀在電解槽中,或生成氣體從水中逸出,從而降低廢水中有害物質(zhì)的濃度或把有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒或低毒低害物質(zhì).

2 實驗部分

2.1 實驗材料

CL T酸析廢水來自某化工染料廠,廢水p H值為1.5～2,ρ(COD)為2.2×104～2.5×104m g/L,色度為3 800左右,外觀呈紅褐色.所用電極板為自制電極板,絮凝劑及所用試劑均為分析純.

2.2 實驗裝置

電解實驗反應裝置由電源、電解槽和磁力攪拌器組成.電源采用W YZ-6003L型直流穩(wěn)壓電源,可進行恒電壓恒電流輸出,電解槽用500 m L燒杯,內(nèi)置規(guī)格為3.5 cm×5 cm×0.2 cm的鈦-鉛電極(陽極)及同樣大小的石墨電極(陰極),用膠塞固定及調(diào)節(jié)電極間距.

2.3 絮凝過程

本文采用的水樣初始COD較大,所以實驗之前的水樣都稀釋了1倍,保持入水的最佳初始值.先取稀釋后水樣200 mL,放入水浴中,溫度控制在33℃～37℃,隨后緩慢加入16 mL 5%(質(zhì)量分數(shù))的NaHS溶液,適當攪拌后加入10%(體積分數(shù))的H2SO4調(diào)至強酸性,保持其p H值為2～3,此時停止攪拌,待其慢慢反應,直至溶液顏色不再變化,之后調(diào)整p H值至中性,加入3 m L PAC以及2 m L PAM,靜置.待沉淀完全后,過濾.之后加入NaClO溶液,其作用是中和剩余的HS-,否則會影響COD的測定[5].

2.4 電解實驗

將過濾后的水樣稀釋適當倍數(shù),取400 mL移入燒杯中,插入電極,陽極為自制鈦基二氧化鉛電極,陰極為石墨電極,在直流電流為0～1.0 A、電壓為0～8.0 V的條件下,電解3～4 h至澄清[6].

3 結(jié)果與討論

3.1 不同絮凝劑的選擇對廢水預處理的效果

選用4種常用的絮凝劑,分別為10%(質(zhì)量分數(shù))的Fe2(SO4)3溶液,10%(質(zhì)量分數(shù))的FeCl3溶液,10%(質(zhì)量分數(shù))的A l2(SO4)3溶液和10%(質(zhì)量分數(shù))的A lCl3溶液.

取200 m L稀釋水樣,分別置于4個250 m L的燒杯中,用10%(質(zhì)量分數(shù))的NaOH溶液將p H值調(diào)至中性,分別加入絮凝劑1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5和4.0 mL,攪拌使其充分反應后,靜置20 min,分別過濾,取其濾液,測定原水樣以及絮凝后濾液的COD.結(jié)果見圖1.

由圖1可見,在原廢水水樣中分別加入10%(質(zhì)量分數(shù))的Fe2(SO4)3溶液、10%(質(zhì)量分數(shù))的FeCl3溶液和10%(質(zhì)量分數(shù))的A l2(SO4)3溶液的絮凝劑后,隨著絮凝劑加入量的增大,水樣的COD都下降,但是相比較而言,10%(質(zhì)量分數(shù))的A lCl3溶液與其他絮凝劑相比,處理效果偏好,因此采用10% (質(zhì)量分數(shù))的A lCl3作為實驗所用的絮凝劑.在加入量的選擇上,發(fā)現(xiàn)在加入3 mL時,曲線趨于平緩,絮凝劑的處理效果下降,所以絮凝劑以3 m L為最佳投入量.

3.2 Na HS的用量對水樣COD以及色度處理效果

NaHS加入水體后,會有刺激性氣味溢出,水體中若有殘留的HS-,會影響其后COD的測定,若有殘留,必須去除,因此NaHS的添加量不宜過多,但實驗印染廢水的色度和COD較大,NaHS在水中的反應比較緩慢,添加量太少則沒有效果,所以NaHS的添加量必須適量.

取稀釋一倍后的原水樣100 mL分別置于5個高型200 mL的燒杯中,并在35℃水浴中加熱,然后分別在5個燒杯中加入2,4,6,8和10 m L 10%(質(zhì)量分數(shù))的NaHS溶液,并用適量稀H2SO4調(diào)節(jié)p H值,保持水樣的酸性,適當攪拌后,靜置,待其充分反應后,過濾.測定每個水樣的COD及其色度值并計算去除率,結(jié)果見圖2.

由圖2可知,當NaHS(質(zhì)量分數(shù)為10%)的用量在8和10 m L的時候,處理效果較好.但是當NaHS(質(zhì)量分數(shù)為10%)的用量為10 m L時,過濾之后,水中有大量的HS-殘留,氣味大且難去除,所以相比較之下,選擇NaHS用量為8 m L時為最佳投加量.

圖1 不同絮凝劑對廢水COD的絮凝效果的影響

圖2 Na HS的用量對水樣COD和色度的影響

3.3 各因素對電解實驗的影響

3.3.1 廢水初始COD最佳值的選擇

將廢水水樣分別稀釋2倍、5倍和10倍,與原水樣同時在相同的電壓條件下進行電解實驗,處理量為300 m L,比較各水樣的電解效果(見圖3).

實驗結(jié)果表明,隨著時間的延長各水樣COD的去除率都有不同程度的增加.但是在電解原水樣和稀釋2倍的水樣時,水樣的色度和COD很難改變,這是因為在一定的電壓強度下,電極所產(chǎn)生的自由基OH·的量是一定的,當有機物分子濃度過量時,電極的負荷過大,不僅影響電極的使用壽命,而且電解效率也會大大降低.而稀釋5倍和10倍的水樣,由于有機物分子濃度相對降低,使得羥基自由基有足夠的時間和空間與有機物分子接觸反應,使COD的去除效果明顯,稀釋10倍的比稀釋5倍的曲線升高趨勢要明顯得多,此現(xiàn)象說明當所有的自由基OH·剛好與遷移到電極表面的有機物分子完全反應時,電解效率最高.本文所用廢水的COD初始值比較高,所以當初始水樣的COD降低,其電解時COD的去除率也相應升高.故在以下實驗中均取稀釋10倍水樣作為處理原液.

3.3.2 不同電壓下對廢水處理效果的影響

在無任何前處理以及催化電解質(zhì)的情況下,將稀釋10倍后的300 m L廢水分別在2,5,8,10 V的電壓下進行電解實驗,電解時間為2.0 h,每隔0.5 h取樣一次,測定COD,觀察不同電壓下對廢水COD的影響.通過測定結(jié)果得出各階段水樣的COD去除率(見圖4).

圖3 初始COD對電解效果的影響

圖4 不同電壓下廢水的COD去除率

圖4表明,隨著電壓的增大,COD的去除率也隨之增大,在電壓為8和10 V時處理效果明顯要優(yōu)于2和5 V的電壓,原因在于隨著電壓的增大,電解槽內(nèi)的電流增大,使電極表面產(chǎn)生的羥基自由基增多,去除效率增加.但是在10 V的電壓條件下,由于電壓過大,導致電解槽內(nèi)副反應增加,去除效率降低,且由于能耗過大使電解期間產(chǎn)生較多熱量,出水溫度過高,增加了電極負荷,導致電極的使用壽命縮短.故在本實驗中,通過對電解效率和能耗的綜合考慮,選擇電解電壓為8 V.

3.3.3 電解時間與廢水COD和色度的關系

在電壓為8 V的條件下,將稀釋10倍的原廢水水樣進行電解實驗,電解時間5.0 h,期間每間隔0.5 h取一次水樣,了解在不同的時間點各水樣的色度和COD與電解時間的關系.計算COD去除率與色度,繪制曲線如圖5和6.

圖5 電解時間與廢水COD去除率的關系

圖6 電解時間與脫色率的關系

實驗結(jié)果表明,隨著電解時間的增加,COD的去除率增加,而在4.0 h后,其去除率的增加趨勢逐漸減緩.而色度則隨著時間的延長會出現(xiàn)先明顯增大進而逐漸減小的趨勢,脫色率正好相反.因此圖6所示的脫色率在開始出現(xiàn)負值.可能是廢水中的某有機物在電解初期會在陰極上被還原,而在陽極上被氧化的有機物的量不及陰極上被還原的量,從而會增大廢水的色度[7].而隨著反應時間的增加,當陰極被還原的物質(zhì)減少直至不再出現(xiàn),廢水的色度會隨著電解時間的延長而逐漸降低.2.5 h后水樣顏色開始減淡,且色度去除趨勢明顯,在4.0 h的時候,溶液的色度基本去除,而后低于檢出限.因此考慮到實驗的成本及電極的使用壽命,實驗的電解時間定為4 h.

3.3.4 直接電解與預處理后電解的效果比較

在電壓為8 V的條件下,進行電解實驗,電解時間為4.0 h,原水樣稀釋10倍,而預處理的水樣稀釋5倍,期間每間隔0.5 h取一次水樣,了解在同樣的電解電壓和時間點上,電解原水樣和預處理過的水樣COD的變化趨勢及脫色率的變化,根據(jù)測出的數(shù)據(jù)繪制曲線,如圖7和8.

圖7 直接電解與預處理后電解COD去除率比較

圖8 直接電解與預處理后電解的脫色率比較

圖7和8的結(jié)果表明,在基本相同的起始COD的狀態(tài)下,經(jīng)過預處理后的水樣其COD的去除效率更高,只需要2.5 h左右即可達到電解原水樣要4 h左右的COD去除率的水平,預處理后電解4 h的去除率達到80%以上;在色度的去除上,兩種情況都表現(xiàn)為先升高后降低,預處理后電解在0.5 h之后色度即可開始降低,且在2.5 h左右即達到直接電解時4 h左右的水平,色度的去除效果明顯.

3.3.5 p H值對水樣去除效果的影響

將原水樣稀釋10倍,取3份300 mL,分別調(diào)節(jié)p H值至3,7和10,在電壓為8 V的條件下,連續(xù)電解4 h,期間每隔0.5 h取一次樣,測定COD,計算COD去除率,繪制曲線如圖9所示.

由圖9可見,COD的去除率都隨著時間的延長而逐漸升高,而在堿性條件下,COD的去除率的效率不如在酸性和中性條件下好,但酸性條件下不利于生成自由基OH·,中性條件下能較好的保持電極的使用壽命,在一定程度上有保護電極的作用,所以電解的最適宜的p H條件是中性.

3.3.6 極板間距對電解廢水的影響

在電壓為8 V,水樣p H值為7,極板間距分別為1,2和3 cm的條件下,連續(xù)電解4.0 h,期間每隔0.5 h取一次樣,測定其COD,并繪制COD的去除率隨著時間變化的曲線如圖10所示.

圖9 pH值對COD去除率的影響

圖10 極板間距對電解COD去除率的影響

圖10結(jié)果表明,廢水的COD去除率均隨著時間的延長而增大,而極板間距為2 cm時,略好于其他兩種情況.從圖10曲線可以看出,極板間距對電解廢水COD的去除率的影響不是很大,當極板間距過小時,雖產(chǎn)生的自由基OH·相對較多,但極板間可遷移的有機物分子數(shù)目較少,電解效率不會提高很多;當極板間距過大時,雖然兩極間有機物分子遷移的數(shù)目較多,但此時電解電流較低,電解效率也不會很高.故選擇合適的電極間距才可獲得最佳的電解效率.因此,選擇極板間距為2 cm時,COD的去除率較好.

[1] 張宇峰,滕潔,張雪英,等.印染廢水處理技術的研究進展[J].工業(yè)水處理,2003,23(4):23-26.

[2] 鄭冀魯,范娟,阮復昌.印染廢水脫色技術與理論述評[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2000,1(5):29-35.

[3] 劉弋潞,盧維奇,黃貴明.電催化氧化法處理印染廢水的實驗研究[J].化學與生物工程,2009,26(2):58-61.

[4] 陳一飛.印染廢水的透視度與SS色度相關性研究[J].環(huán)境科學與技術,2008,31(8):73-76.

[5] 王鑫,李海波,蘇丹,等.直流電絮凝法處理印染廢水研究[J].環(huán)境科學與技術,2010,33(2):150-153.

[6] 儲金宇,曹凱杰,吳春篤.印染廢水處理技術綜述[J].安徽農(nóng)業(yè)科學,2007,35(7):2041-2060.

[7] MOHAN N,BALASUBRAMAN IAN N,AHM ED BASHA C.Eletrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,147(2):644-651.

Study on treatmen t of dyeing wastewater with flocculation and electrolysis

L IU Xin1,L IU Ze-yang2,LENG Su1,CHEN Song-yue1,L IU Nan1,WANG Xian-en1

(1.College of Environment and Resources,Jilin University,Changchun 130012,China; 2.College of Economics,Jilin University,Changchun 130012,China)

Based on the dye wastewater p retreatment and flocculent by paralysis and electrop lating for titanium PbO2electrode fo r electro lytic experiment,p roof of free radicals-method by using the method of free radicals dye wastew ater treatment,can make the COD value and chroma water w ith the response time of its degradation,and greatly reduce the efficiency and the initial concentration of COD waste,the voltage between electrodes,wastewater p H value and intensity of such changes in the conditions of p late spacing is important link in the above facto rs,then puts forward a method of electrolytic-free radicals degradation of organic wastewater specific effect.

electrolysis;flocculation;free radicals;dyeing-wastew ater

X 131

610·10

A

1000-1832(2010)04-0096-05

2009-10-16

科技部專項基金資助項目(2009ZX07208-006-001);長春市科技發(fā)展計劃項目(2007KZ15).

劉歆(1985—),男,碩士研究生;通訊作者:王憲恩(1965—),男,教授,博士研究生導師,主要從事環(huán)境監(jiān)測及環(huán)境廢水處理研究.

(責任編輯:石紹慶)