趙立竹,孟召寶,薛明明,邵長路

(東北師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林長春130024)

鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2制備及光譜研究

趙立竹,孟召寶,薛明明,邵長路

(東北師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林長春130024)

用共沉淀法合成了LiNi0.5M n0.5O2材料.為了探索共沉淀法合成LiNi0.5M n0.5O2的最佳工藝,詳細(xì)研究了研磨時間、p H值、預(yù)處理溫度、煅燒溫度、煅燒時間和冷卻方式等對材料結(jié)構(gòu)的影響.以氫氧化鋰為鋰源,Ni(NO3)2·6H2O和M n(Ac)2·4H2O為鎳源和錳源,鋰與鎳、錳物質(zhì)的量比為1.1∶0.5∶0.5,經(jīng)強(qiáng)氧化劑處理,900℃下煅燒12 h后經(jīng)淬冷制備了LiNi0.5M n0.5O2樣品.采用XRD,Raman和XPS對該樣品進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:材料為標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),屬于六方晶系;鎳以正二價的形式存在,錳主要以正四價存在,非常接近理論計算的理想結(jié)構(gòu).

鋰離子電池;LiNi0.5M n0.5O2;正極材料

0 引言

鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池,已成為高新技術(shù)發(fā)展的重點之一.它以其高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害以及體積小、內(nèi)阻小、自放電少、循環(huán)次數(shù)多等顯著特點在眾多的電池中脫穎而出.目前商業(yè)化正極材料多為LiCoO2和Li-Co-Ni-O系列的電池,但鈷的資源匱乏、并且有毒性,危害人體健康和對環(huán)境不友好,價格昂貴等缺點,限制了鋰離子電池的應(yīng)用發(fā)展.人們迫切需要一種儲量豐富,對環(huán)境友好,價格低廉的材料來代替鈷系列鋰電池,現(xiàn)在最大希望的就是錳、鎳系列的電池,單一體系的LiNiO2和LiM nO2經(jīng)大量研究后證實無法替代LiCoO2,即使經(jīng)過多年研究也得到了一些進(jìn)展,到目前為止能夠代替LiCoO2的單一體仍無法實現(xiàn).所以人們就把目光轉(zhuǎn)移到對單一材料的摻雜改性,把希望寄托在復(fù)合材料上來[1],并且對復(fù)合材料的研究已經(jīng)成為當(dāng)今電池材料的一個熱點和發(fā)展方向.鋰離子電池正極材料一旦有所突破,將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益.近年來,研究者們對鎳摻雜特別關(guān)注[2-8],理論計算指出LiNi0.5M n0.5O2中Ni和M n的價態(tài)分別為+2和+4,Ni2+的摻入可提高M(jìn) n的平均價態(tài),使材料的穩(wěn)定性提高,LiNi0.5M n0.5O2材料有諸多優(yōu)點,如充放電比容量高、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、原材料經(jīng)濟(jì)廉價、資源豐富、對環(huán)境友好,有發(fā)展前景,但電化學(xué)性能與制備方法、合成條件直接相關(guān),合成+4價錳的LiNi0.5M n0.5O2材料是關(guān)鍵.本文采用共沉淀法,通過不同煅燒溫度、不同煅燒時間等實驗條件探索,找到較佳的制備LiNi0.5M n0.5O2材料的條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

儀器:Rigaku D/MAX2500PC X射線衍射儀,輻射源CuKα(λ=0.154 1 nm),2θ測試范圍為10°～90°;JY HR800微區(qū)拉曼測試儀,使用氬離子激光器,波長為488 nm;Perkin Elmer ICP/1000等離子發(fā)射光譜儀;ESCALABⅡ型X射線光電子能譜儀.

試劑:Ni(NO3)2·6H2O,M n(CH3COO)2·4H2O和LiOH·H2O等試劑均為分析純.

1.2 樣品的制備

采用共沉淀法將一定量的Ni(NO3)2·6H2O和M n(CH3COO)2·4H2O按化學(xué)式計量比1∶1配成混合物,用瑪瑙研缽研磨3 h,鎳錳混合溶液與氫氧化鋰溶液分別逐滴加入到p H值為10～11且不斷攪拌的氫氧化鋰堿液中,長時間攪拌共沉淀溶液,為了加速氧化,加入了適量 H2O2,將前驅(qū)體溶液離心,過濾沉淀物,再用蒸餾水反復(fù)清洗濾餅,除去剩余的鋰鹽.將共沉淀物放置在真空干燥箱中,100℃保持24 h,得到錳鎳共沉淀前驅(qū)體.將烘干后的共沉淀前驅(qū)體與氫氧化鋰按n(Li)∶n(M n)∶n(Ni)=1.1∶0.5∶0.5的配比混合,在瑪瑙研缽中研磨數(shù)小時,以便使其混合均勻.將其放入坩堝中移入高溫爐中煅燒,緩慢升溫,當(dāng)溫度達(dá)到700℃恒溫4 h后繼續(xù)升溫,以后每升高100℃后,都要恒溫4 h,直到達(dá)到設(shè)定溫度,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時,恒溫4 h,取出淬冷再煅燒,反復(fù)幾次,直到達(dá)到所需反應(yīng)時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對材料的影響

用共沉淀法合成LiNi0.5M n0.5O2材料時,煅燒溫度對材料的性能有著很大的影響:溫度低,材料的結(jié)晶性不是很好,晶粒尺寸不均勻;溫度高,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,對材料的電化學(xué)性能影響比較大,會影響電池的使用壽命.圖1分別是在700℃,800℃和900℃下煅燒12 h的XRD譜.從圖1中可以看出,合成的材料都是α-NaFeO2型結(jié)構(gòu),屬于R空間群.

如圖1所示,隨著溫度的升高,衍射峰強(qiáng)度也變得越來越強(qiáng),越來越尖銳,說明結(jié)晶性隨著溫度的升高變得越來越好,文獻(xiàn)[4]報道了溫度超過900℃時,(003)峰會出現(xiàn)雜相,峰變得平緩,這主要是因為在合成過程中隨著溫度的升高,鋰鹽隨之揮發(fā),改變了Li元素的比例,晶體的結(jié)構(gòu)就發(fā)生了變化,Ni2+很容易進(jìn)入Li層,最終導(dǎo)致材料層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,但本文實驗在900℃時,沒有出現(xiàn)上面這種情況.

從衍射峰的角度值再根據(jù)布拉格方程算出晶面間距d值,通過d值計算700℃,800℃和900℃條件下合成的材料晶格參數(shù)列于表1.一般認(rèn)為c/a的值大于4.93就可以說明材料的層狀結(jié)構(gòu)比較好,而表1中c/a值均大于4.93,并且隨溫度增加逐漸增大,說明層狀結(jié)構(gòu)隨煅燒溫度增加變得更好,并且表1中的晶格參數(shù)值與文獻(xiàn)中報道的很接近[6,9].

表1 在不同溫度制備的L iNi0.5 Mn0.5 O2樣品的晶格參數(shù)

表1中最后一項數(shù)據(jù)是(003)和(104)兩個衍射峰強(qiáng)度的比值,I(003)/I(104)的比值越大,說明在3(a)位的過渡金屬離子和3(b)位的Li+錯位越少,陽離子的無序性越小;比值越小,兩個離子錯位越多.從表1中可以看出,隨著溫度的增加,I(003)/I(104)的值越來越大,也就是說陽離子的無序性越來越少,晶格越來越有序,錯位也越來越少,材料的六方結(jié)構(gòu)更完美.

稱取0.05 g合成的樣品用鹽酸微溶解,加入蒸餾水稀釋,在50 m L容量瓶里定溶,用ICP檢測儀檢測Ni和M n含量.測得700℃,800℃和900℃3組樣品中Ni和M n物質(zhì)的量比分別為1.000 5∶1,1.005∶1,1.006∶1,十分接近1∶1,說明合成的樣品為LiNi0.5M n0.5O2,達(dá)到了設(shè)計要求.

2.2 煅燒時間對材料的影響

在6,12和20 h條件下,900℃高溫煅燒制得的LiNi0.5M n0.5O2樣品XRD圖(見圖2).

圖1 不同溫度制備的L iNi0.5Mn0.5O2樣品的X射線衍射譜

圖2 不同時間制備的L iNi0.5Mn0.5O2樣品的X射線衍射譜

從圖2中可以看出,隨著煅燒時間從6 h變?yōu)?2 h,衍射峰強(qiáng)度在增加,峰也越來越尖銳,尤其是(003)和(104)晶面衍射峰變化最明顯.但是隨著時間進(jìn)一步延長到20 h,我們會發(fā)現(xiàn)衍射峰強(qiáng)度有所減弱,(003),(101)和(104)晶面衍射峰變化最明顯,并且在25°附近底線升高,這很有可能是隨著時間的延長,鋰鹽的過度揮發(fā),減少了Li元素的含量,Ni2+開始逐漸取代Li+的位置,材料中錯位開始增加,層狀結(jié)構(gòu)變差,結(jié)晶質(zhì)量變差.從圖2也可以看出在900℃煅燒12 h的樣品結(jié)晶性最好.

不同煅燒時間制備的3個LiNi0.5M n0.5O2樣品,第一個主峰位于2θ=18.6°,對應(yīng)(003)晶面,當(dāng)采用CuKα作為 X射線源時,X射線波長為0.154 nm,對應(yīng)700℃,800℃和900℃條件下得到的樣品LiNi0.5M n0.5O2的半高寬分別為 0.149 94°,0.157 59°和 0.354 72°,一般采用 Scherer常數(shù)為 0.89,根據(jù)Scherer公式,計算獲得晶粒尺寸為84.16,50.51和22.44 nm.我們可以看出,隨著溫度的增加,晶粒尺寸減小.對于3個樣品,煅燒從6到12 h,I(003)/I(104)值逐漸在增加,20 h的樣品和12 h的樣品相比,I(003)/I(104)值也減小,這也說明了12 h煅燒的樣品錯位較少,晶格更有序,材料的結(jié)構(gòu)更接近理想六方晶形.

2.3 超聲和冷卻方式對樣品的影響

在制備前驅(qū)體時,采用了超聲與不超聲兩種方法進(jìn)行比較,一般來說,超聲與否也會對材料的結(jié)構(gòu)有著一定的影響.從兩種方法制得LiNi0.5M n0.5O2材料的XRD圖可以看出,經(jīng)過兩種處理方式得到的樣品晶體結(jié)構(gòu)差別很明顯,主要還是表現(xiàn)在(101),(003)和(104)3個峰的強(qiáng)度上,經(jīng)過2 h超聲的樣品的峰要比未超聲的峰強(qiáng)度更大,更銳利.這可能是經(jīng)過超聲后制得樣品內(nèi)各元素混合得更均勻、充分,更有利于充分反應(yīng).

冷卻的方式不同對樣品的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性也有很大的影響.本文采取自然冷卻和淬冷2種方式,其中淬冷,在燒制樣品過程中,當(dāng)達(dá)到目標(biāo)溫度時,每過2 h將樣品從爐中拿出淬火冷卻到室溫,再放入爐中,反復(fù)燒制,直到達(dá)到預(yù)定時間.對兩種方式處理的樣品進(jìn)行了XRD分析,可以看出兩者的不同表現(xiàn)在(003)和(104)兩個晶面的衍射峰上,淬冷的峰強(qiáng)度更大,更尖銳,其結(jié)晶性更好一些,晶格結(jié)構(gòu)更均勻.淬冷后的(003)與(104)晶面對應(yīng)峰強(qiáng)度比值I(003)/I(104)要比自然冷卻的值大,這也說明了經(jīng)過淬冷樣品的層錯位少,晶格更有序.

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖3為LiNi0.5M n0.5O2材料的XPS譜.將XPS測得各元素的結(jié)合能與參考文獻(xiàn)中給出的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,可以得到各元素的價態(tài).圖3a和c中M n2p3/2的結(jié)合能為642.2 eV,M n3p的結(jié)合能為49.8 eV,這與M n4+結(jié)合能吻合[9-10],表明在材料中M n以正四價的形式存在.圖3b中Ni2p3/2結(jié)合能為854.4 eV,這與文獻(xiàn)[6]給出的Ni2+基本吻合,說明材料中Ni元素是以正二價的形式存在的.圖3c中54.7 eV為Li1s的結(jié)合能[7].圖3d中531.2 eV是O1s的結(jié)合能[10-11].從上述分析中可以看到,Ni元素主要是以正二價形式存在,M n元素主要是以正四價存在,沒有表現(xiàn)出正三價的M n.這也正是我們所希望的那樣,因為正三價的M n有高自旋態(tài),對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很不利,正四價M n的材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

圖3 L iNi0.5Mn0.5O2樣品的X射線光電子能譜

2.5 拉曼光譜

圖4為用900℃煅燒12 h的制備的樣品的拉曼光譜,2個拉曼散射峰發(fā)生在594和481 cm-1處,這與R結(jié)構(gòu)的商群計算結(jié)果一致,它們分別來自A1g和Eg振動模式的貢獻(xiàn).A1g振動模式主要與M n/Ni—O伸縮振動相關(guān),Eg振動模式由O—M n/Ni—O彎曲振動引起,A1g振動表現(xiàn)為比Eg振動更強(qiáng).由于尖晶石結(jié)構(gòu)也有與NaFeO2結(jié)構(gòu)相同的衍射譜,用Ni部分取代o-LiM nO2中的M n可獲得結(jié)構(gòu)為NaFeO2的晶體,拉曼光譜進(jìn)一步驗證了X射線衍射結(jié)果的正確性.

圖4 L iNi0.5 Mn0.5O2樣品的拉曼光譜

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Study of preparation and spectroscopic on the lithium-ion battery cathode material L iNi0.5Mn0.5O2

ZHAO Li-zhu,M ENG Zhao-bao,XUEM ing-ming,SHAO Chang-lu
(College of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

The LiNi0.5Mn0.5O2materials were synthesized by co-precipitation method.In order to exp lore the best path of synthesis the LiNi0.5Mn0.5O2with co-precipitation,we studied detailedly the grinding time,p H,pretreatment,calcination temperature,calcination time and the coolingmethods.Experimental results show that lithium hydroxide isa lithium source,Ni(NO3)2·6H2O and M n(Ac)2·4H2O is the source for the nickel and manganese sources,so lithium and nickel,manganese molar ratio is 1.1∶0.5∶0.5.After strong oxidant treatment,900℃calcined 12 h,and quenching,the LiNi0.5Mn0.5O2materials were p repared,the samples structure were the standardα-NaFeO2layered structure and belongs to hexagonal system by XRD and Raman spectroscopy testing.XPS analysis showed that the nickel was divalent,the manganese is tetravalent.This is very close to the theoretical calculation of the ideal structure.

lithium-ion battery;LiNi0.5M n0.5O2;cathode material

O646.21

150·3050

A

1000-1832(2010)03-00103-05

2010-04-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(10874023);吉林省科技發(fā)展計劃項目(20090533).

趙立竹(1962—),女,博士,副教授,主要從事功能材料物理與化學(xué)研究.

(責(zé)任編輯石紹慶)