王紅娟，容敏智，章明秋，胡 靜

（中山大學聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

蓖麻油樹脂基泡沫塑料

王紅娟，容敏智，章明秋，胡 靜

（中山大學聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

本工作以蓖麻油為主要原料，利用其分子中的羥基與馬來酸酐反應(yīng)，合成了馬來酸蓖麻油酯（MACO），然后以MACO為不飽和樹脂基體、苯乙烯（St）為稀釋單體、碳酸鹽為發(fā)泡劑，制備了蓖麻油樹脂基泡沫塑料，研究了MACO／St質(zhì)量比對所制備泡沫塑料壓縮性能的影響，并用土埋法考察了其降解性能．結(jié)果表明，所制備的泡沫塑料的壓縮強度在15～270 KPa之間，壓縮模量在0．3～6．5 MPa之間，隨著分子鏈呈剛性的稀釋單體苯乙烯含量的增加，泡沫塑料的壓縮性能明顯提高；土埋法實驗結(jié)果表明，所制備的MACO／St系列泡沫塑料在自然土埋條件均可以緩慢降解，隨著泡沫體中MACO含量增大，降解速度增加，當m（MACO）∶m（St）＝9∶1時制備的泡沫塑料的降解速度最快，在相同降解時間下，失重率最大．

蓖麻油；馬來酸蓖麻油酯；泡沫塑料；壓縮性能；降解性能

近年來，隨著環(huán)境污染和能源危機的出現(xiàn)，利用植物油代替部分石油基原料來制備高分子材料成為學者們研究的熱點［1］．蓖麻油作為一種天然的多羥基化合物，具有典型的不飽和脂肪酸甘油三酯結(jié)構(gòu)．被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、化妝品、油墨、聚氨酯等工業(yè)中［2］．作為一種可再生資源，蓖麻油基化合物具有潛在的生物降解性能．蓖麻油常被用作多元醇組分，與異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯彈性體、半硬質(zhì)泡沫、或制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)［3］．雖然，利用蓖麻油制備聚氨酯泡沫塑料的研究廣泛［4－5］，但這種方法需要較多的異氰酸酯，成本較高，蓖麻油的含量較低，不利于泡沫塑料的生物降解．

本文利用蓖麻油分子鏈上的羥基與馬來酸酐（MA）發(fā)生酯化反應(yīng)，從而在其分子鏈上引入活性雙鍵．含有活性雙鍵的改性蓖麻油（MACO）可以與乙烯基稀釋單體發(fā)生共聚合反應(yīng)，生成高分子材料，并可進一步通過發(fā)泡和固化工藝制備泡沫塑料．所制備的泡沫材料屬于不飽和聚酯泡沫塑料范疇，MACO與稀釋單體的比例易于調(diào)節(jié)，便于控制泡沫塑料的性能．本工作探索了上述設(shè)想的可行性，制備了蓖麻油樹脂基泡沫塑料，研究了稀釋單體苯乙烯含量變化對泡沫塑料的力學性能的影響，并用土埋法對材料的降解性能進行了研究．探索利用可再生資源制備可降解高分子泡沫塑料的新途徑．

馬來酸酐改性蓖麻油（MACO）是由摩爾比為2．5∶1的馬來酸酐和蓖麻油在120℃反應(yīng)5～6 h制備得到．產(chǎn)物的酸值約為118 mg KOH／g，表觀黏度為7580 mPa·s，反應(yīng)產(chǎn)物直接用來制備泡沫塑料．

蓖麻油樹脂基泡沫塑料的制備：按配方稱取計量的MACO、交聯(lián)單體苯乙烯（St）、引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑加入到塑料燒杯中攪拌均勻后，加入促進劑，放到65℃水域溫度下繼續(xù)攪拌幾分鐘后加入計量的水，在高速攪拌下攪至發(fā)白后，迅速倒入經(jīng)預熱的開口模具中自由發(fā)泡，當泡沫上升結(jié)束后，放入120℃烘箱中熟化2 h，制得蓖麻油不飽和聚酯泡沫塑料．

所制備泡沫塑料的壓縮性能參照GB 8813－88“硬質(zhì)泡沫塑料壓縮試驗方法”，在深圳新三思儀器有限公司生產(chǎn)的CMT7503電子萬能試驗機上測定．用掃描電鏡（SEM）觀察泡沫塑料的微觀形態(tài)．泡沫塑料的降解性能采用自然土埋法，以失重率表示降解程度．

蓖麻油的改性原理和產(chǎn)物（MACO）結(jié)構(gòu)如圖1所示，通過馬來酸酐與蓖麻油的半酯化反應(yīng)在蓖麻油分子中接入了可反應(yīng)雙鍵，其結(jié)構(gòu)類似于不飽和聚酯，可與稀釋單體共聚合生成高分子材料．

圖1 馬來酸酐與蓖麻油反應(yīng)的示意圖

MACO／St泡沫塑料是在圖2所示的反應(yīng)（1）和（2）同時發(fā)生的情況下制備的．MACO在自由基引發(fā)下與苯乙烯發(fā)生共聚合，在共聚合體系開始凝膠時，加入水，體系中潛在的羧基與碳酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，并隨體系黏度的逐漸增大和固化成型而成為泡沫塑料．

通過改變MACO與St的質(zhì)量配比，所制備的密度為（0．20±0．05）g／cm3的系列泡沫塑料的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線如圖3所示．當MACO含量較高時，應(yīng)力－應(yīng)變曲線比較平緩，且應(yīng)力較低．隨著苯乙烯含量的增大，應(yīng)變前期（≤8%）的曲線斜率，即壓縮模量逐漸增大，表明泡沫塑料的硬度逐漸增大．但總體說來，四種單體配比下制備的泡沫塑料均屬于軟質(zhì)泡沫，這是由于MACO本身屬于柔性的分子結(jié)構(gòu)，且每摩爾甘油三酯分子只含有大約2．1 mol馬來酸乙烯基單體，可用來聚合的交聯(lián)點少．因此，所制備的泡沫塑料總體說來壓縮強度不高．在類似的材料密度下，隨著剛性的交聯(lián)單體苯乙烯含量的增大，基體的硬度增大，相應(yīng)得到的泡沫塑料的壓縮強度增大和壓縮模量逐漸增大．

圖2 泡沫塑料制備過程的示意圖

圖3 不同苯乙烯含量的泡沫塑料的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線

以m（MACO）∶m（St）＝8∶2所制備的泡沫塑料的微觀形態(tài)如圖4所示．由圖4可知，泡沫塑料的泡孔為開孔結(jié)構(gòu)，其形狀以圓形為主，其平均孔徑約320μm．

所制備系列MACO泡沫塑料的土埋法降解試驗結(jié)果如圖5所示，從中可以看出所制備的泡沫塑料在自然條件下都具有一定的降解性能，隨著泡沫體中MACO含量的增大，降解速度加快．這是由于MACO泡沫體中含有甘油三酯結(jié)構(gòu)，馬來酸酯官能團，且含有羧基和部分未反應(yīng)的雙鍵，這些結(jié)構(gòu)易于水解，并進一步與微生物作用分解成CO2和H2O．隨St含量增大，泡沫體中所含的易降解結(jié)構(gòu)的平均含量降低，因而降解速度減小．

圖4 泡沫塑料SEM照片

圖5 泡沫塑料的土埋法失重與時間的關(guān)系

綜上所述，采用MACO與苯乙烯在不同單體配比下制備不飽和聚酯泡沫塑料時，隨著苯乙烯含量的增大，材料的壓縮強度和模量明顯增加，逐步由軟質(zhì)泡沫的性能向硬質(zhì)泡沫塑料的性能過渡．所制備的泡沫塑料的泡孔為開孔結(jié)構(gòu)，其形狀以圓形為主．土埋實驗結(jié)果表明，所制備的MACO系列泡沫塑料都具有一定的降解性能，隨著苯乙烯含量的增大，泡沫塑料的降解速度減慢，失重率降低．

［1］SHARMA V，KUNDU P P．Addition polymers from natural oils－a review［J］．Progress in Polymer Science，2006，31：983．

［2］OGUNNIYI D S．Castor oil：a vital industrial raw material［J］．Bioresource Technology，2006，97：1086．

［3］TR?N N B，VIALLE J，PHAM Q T．Castor oil－based polyurethanes：1．Structural characterization of castor oil－nature of intact glycerides and distribution of hydroxyl groups［J］．Polymer，1997，38：2467．

［4］EHRILICH A，SMITH M K，PLATTON，T C．Castor polyols for urethane foams［J］．Journal of America Oil Chemists'Scoiety，1959，36：149．

［5］YEADON D A，MCSHERRY W F，GOLDBLATT L A．Preparations and properties of castor－oil－urethane foams［J］．Journal of America Oil Chemists'Scoiety，1959，36：16．

Preparation and characterization of maleate castor oil foams

WANG Hong－juan，RONG Min－zhi，ZHANG Ming－qiu，HU Jing
（Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China）

In order to produce plastic foams from renewable resource，maleate castor oil（MACO）was prepared through castor oil（CO）reaction with maleic anhydride at 120℃ and the bio－foam was successfully produced from MACO by means of radical copolymerization with styrene（St）．By changing the St contents，flexible foam and semi－rigid foams can be obtained．The potential biodegradability of MACO／St foams was assessed by weight loss of burial in soil，and the result shows the foam with more MACO content has higher weight loss，and good degradation property．

castor oil；maleate castor oil；plastic foam；compressive properties；degradation

TQ328．1

A

1673－9981（2010）04－0771－03

2010－10－20

王紅娟（1975—），女，四川南充人，博士．