李寶讓, 常會賓

(華北電力大學(xué) 能源動力與機械學(xué)院,北京 102206)

熔鹽對Bi3NbTiO9粉體合成的影響

李寶讓, 常會賓

(華北電力大學(xué) 能源動力與機械學(xué)院,北京 102206)

與傳統(tǒng)固相合成方法比較,熔鹽法能夠有效降低陶瓷粉體的合成溫度。利用該方法,分別采用氯化鈉和氯化鉀合成Bi3NbT iO9粉體,利用 SEM和XRD研究了不同熔鹽對粉體合成的影響。在此基礎(chǔ)上,又進一步研究了粉體顆粒尺寸,形貌和煅燒溫度,保溫時間的關(guān)系。結(jié)果表明:與氯化鈉相比較,氯化鉀可以更有效的降低粉體的合成溫度。當(dāng)熔鹽和原料比例為 2∶1時,氯化鉀更能促進Bi3NbTiO9粉體合成。

氯化鈉;氯化鉀;Bi3NbT iO9;熔鹽法

0 引 言

1973年,Arendt首先用熔鹽法合成BaFe12O19之后,各國研究工作者先后用該法制備各種電子陶瓷粉體,尤其是鈣鈦礦類層狀陶瓷粉體[1]。所謂熔鹽法,就是在傳統(tǒng)的固相合成方法的基礎(chǔ)上,加入適量低熔點的鹽,在高溫下通過鹽的熔體實現(xiàn)熔劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用,進一步從熔液中生長晶體的方法。該方法能夠使熔質(zhì)相在遠低于其熔點的溫度下進行晶體生長,因此,目前廣泛用于晶體生長。

利用熔鹽方法合成晶體時,熔劑的選擇通常要滿足下列要求:(1)不能與熔質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物; (2)熔質(zhì)在鹽中有較高的熔解度并且對坩堝材料的腐蝕性很小;(3)助熔劑有足夠大的水溶性,以便合成后能用水溶的方法將熔劑洗去,從而獲得所需的純凈的化合物。在熔鹽法中,常用的鹽包括硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物等[2-4],不同的鹽對粉體的形貌和生長動力學(xué)影響很大。

Bi3NbTiO9(BNTO)在 1949年最先被 Aurivillius發(fā)現(xiàn),隨后 Subbarao和Newnham研究指出在所有的鉍層狀鐵電陶瓷中,BNTO具有最高的居里溫度,大約為 940℃。其晶體結(jié)構(gòu)為兩層 (Bi2O2)2+間鑲嵌(BiNbT iO7)2-的典型夾心結(jié)構(gòu),由于其較高的居里溫度使其在高溫的傳感器件應(yīng)用方面具有很大的潛力[5]。關(guān)于BNTO的制備多采用傳統(tǒng)固相合成方法,利用熔鹽方法合成BNTO目前鮮有報道。

筆者采用不同的熔鹽利用熔鹽法,在不同煅燒溫度下合成BNTO粉體,并對其進行了檢測和表征,探討了不同熔鹽對粉體晶型、顆粒形貌和顆粒大小的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 Bi3NbT iO9粉體的制備

以分析純 Bi2O3,Nb2O5和 T iO2為原料,按照摩爾比為 3∶1∶2進行稱量。所用熔鹽分別為 KCl、NaCl。熔鹽的摩爾數(shù)等于原料的總摩爾數(shù)的兩倍,即摩爾比例為 2∶1。按照上述比例稱量的鹽和原料的混合物放入球磨罐中,加入無水乙醇進行球磨,烘干后分別在不同的溫度下煅燒,保溫時間均為 2 h。得到的粉體用80℃蒸餾水反復(fù)清洗,直到濾液用硝酸銀試劑檢測不到 Cl-,烘干,即得到 Bi3NbT iO9粉體。

1.2 樣品的性能及表征

BNTO的形貌分析用日本 JOEL公司 S M-450型掃描電鏡。樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用清華大學(xué)D/max-RB型 X射線衍射儀,Cu-Kα幅射,波長為1.540 56×10-4μm分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1所示為熔鹽為氯化鉀不同溫度條件下煅燒獲得的粉體的 XRD。從圖 1中觀察可知,隨著煅燒溫度升高,BNTO粉體相對于熔鹽的數(shù)量明顯增加。750℃的 XRD峰位比較復(fù)雜,僅有部分 BNTO生成,但是隨著溫度升高在 800℃以上時,雜質(zhì)相消失獲得全部的純BNTO相。而且隨著溫度升高,BNTO相比例相對于熔鹽氯化鉀來講逐漸增多,900℃時氯化鉀的峰強已經(jīng)很難觀察,可以推定BNTO粉體的合成溫度約為 800℃。

圖1 不同煅燒溫度制備的BNTO粉體的XRDFig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of BNTO powders at different temperatures

圖2 不同煅燒溫度制備的BNTO粉體的XRDFig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of BNTO powders at different temperatures

圖 2所示熔鹽為氯化鈉,觀察圖 2a可知,800℃開始有BNTO出現(xiàn),如果煅燒溫度高于850℃,BNTO成分明顯增多,同時XRD數(shù)據(jù)表明:伴隨BNTO相生成同時有其他相出現(xiàn)。不僅僅出現(xiàn)有 Bi2O3,而且會生成明顯的 Bi4Ti3O12,2θ約等于 30o的峰為Bi4Ti3O12的最強峰 (117)。根據(jù)文獻報道在利用傳統(tǒng)固相合成方法合成BNTO時,在不同的合成階段,尤其當(dāng)煅燒溫度高于 900℃時,會出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的Bi2O3以及 Bi4Ti3O12[6],類似結(jié)果在燒結(jié) BNTO陶瓷時也有報道[7]。所以有理由推測在利用氯化鈉做熔鹽時,導(dǎo)致其他晶相出現(xiàn)的原因可能和熔鹽的使用比例較少有關(guān),為此筆者加大了氯化鈉的比例。由圖 2b發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔鹽和原料摩爾比例為 4∶1以上時, 900℃鍛燒的 XRD表明:其他雜相明顯減少,說明不同熔鹽情況下,熔鹽比例的選擇對獲得純BNTO相是非常重要的。

圖 3為煅燒溫度為 800℃,不同熔鹽條件下制備的BNTO粉體的 XRD。容易看出在氯化鉀存在的情況下,BNTO更容易形成。

圖 3 煅燒溫度為 800℃,不同條件下制備的BNTO粉體的XRDFig.3 X-ray diffraction(XRD)patterns of BNTO powders obta ined at 800℃from various salts

圖 4為煅燒溫度為 800℃時,不同熔鹽情況下獲得的 BNTO粉體的比較?？梢钥闯?圖 4a是100%氯化鉀,與氯化鈉相比較,氯化鉀情況下合成的粉體顆粒尺寸明顯細小;圖 2b是 100%氯化鈉,該情況下,顆粒呈現(xiàn)明顯無規(guī)形狀的層片化;圖 3c是 50%氯化鈉和 50%氯化鉀混合條件下形成的顆粒形狀,明顯可見為四方層片狀而且尺寸相對均勻。這可能和混合熔鹽的共晶溫度較低有關(guān)。文獻報道氯化鉀 -氯化鈉混合體的共晶溫度僅為 650℃[3]。較低的共晶溫度意味著在相同條件下更容易導(dǎo)致形成的BNTO規(guī)則化生長。

圖4 煅燒溫度為800℃時制備的BNTO粉體的SEMFig.4 SEM of BNTO powders obta ined at 800℃

2.2 晶化動力學(xué)分析

利用固相合成方法合成粉體時,煅燒溫度是影響粉體合成的動力學(xué)主要因素。圖 5為不同熔鹽條件下,BNTO的合成比例隨煅燒溫度的變化曲線。圖5中不同煅燒溫度下合成的BNTO的比例利用下式計算:

式中:IS——SBNO的峰強強度; Ih——所有的峰強強度。

圖5 BNTO的合成比例隨煅燒溫度的變化Fig.5 Dependence of ratio of BNTO on calcinated temperatures

兩種熔鹽情況下BNTO的合成比例隨煅燒溫度的變化趨勢大體相似。和氯化鈉相比較,氯化鉀能明顯降低粉體的合成溫度和BNTO的反應(yīng)合成速率。

2.3 粉體顆粒尺寸和溫度的關(guān)系

圖6為不同煅燒溫度下BNTO粉體的 SEM。圖6a和 b分別表示在 950℃時,Nacl和 KCl的顆粒情況,圖6c和d分別表示900℃時,Nacl和KCl的顆粒情況。圖 7為不同熔鹽條件下,BNTO粉體平均顆粒尺寸和煅燒溫度的關(guān)系。圖 6、7表明不同條件下隨著溫度升高,顆粒尺寸都呈現(xiàn)增加的趨勢,圖 7a表明氯化鉀情況下粉體顆粒尺寸生長速率較高。圖 7b為 a的微分結(jié)果,通過圖 7b可以清楚看到氯化鉀情況下,粉體顆粒的快速增長主要發(fā)生在 850℃以上。熔鹽法合成粉體一般可以分為兩個階段:成核階段和生長階段[8]。成核階段時由于參與反應(yīng)的氧化物在熔鹽中溶解速率的差異,因此,粉體的形態(tài)最初由成核階段所控制,而后由生長階段所控制。因此,上述結(jié)果表明:對于氯化鉀情況下,粉體的成核階段主要發(fā)生在 850℃以下,明顯的生長階段則發(fā)生在850℃以上;而對于氯化鈉來講,圖 7b顯示其顆粒生長隨溫度的變化速率曲線幾乎是直線,說明其在800℃以上始終處于生長階段,形核階段則可能發(fā)生在相對較低的溫度,存在明顯的不均勻長大。這和前面的 SEM觀察結(jié)果一致。

圖6 不同煅燒溫度下BNTO粉體的SEMFig.6 SEM of BNTO powders obta ined at different temperatures

圖7 BNTO粉體平均顆粒尺寸和煅燒溫度的關(guān)系Fig.7 Dependence of averaged BNTO particle size on different temperatures

2.4 粉體顆粒尺寸和時間的關(guān)系

圖 8為不同熔鹽條件下BNTO粉體平均顆粒尺寸隨保溫時間的變化。氯化鉀條件下,當(dāng)保溫時間小于 2 h,粉體顆粒尺寸隨保溫時間增加而加大,超過2 h,保溫時間對顆粒尺寸影響有限;而氯化鈉條件下,則可以看到粉體顆粒尺寸隨保溫時間延長而增加,這可能和氯化鈉條件下形核階段溫度較低以及粉體顆粒不均勻長大有關(guān)。圖 9為不同熔鹽條件下, 850℃保溫不同時間制備的 BNTO粉體的掃描照片。粉體形貌隨保溫時間趨于規(guī)則的四方形狀變化,尤其是氯化鉀條件下,保溫時間超過 2 h時更為明顯,而且相對于氯化鈉,氯化鉀條件下形成的顆粒尺寸明顯細小規(guī)則。

圖8 BNTO粉體平均顆粒尺寸隨保溫時間的變化Fig.8 Dependence of averaged BNTO particle size on different temperatures

圖9 BNTO粉體變化掃描照片F(xiàn)ig.9 SEM of BNTO powders

3 結(jié) 論

(1)使用不同熔鹽利用熔鹽法制備BNTO粉體。和氯化鈉相比較,氯化鉀能有效促進BNTO粉體的合成,合成溫度大約在 800℃。利用氯化鈉作熔鹽時,要合成純BNTO,熔鹽和原料摩爾比例需要在4∶1以上。

(2)以氯化鉀為熔鹽,850℃是粉體的成核階段和生長階段的分界線,粉體顆粒形狀為規(guī)則的四方形;而氯化鈉熔鹽,形核階段發(fā)生在相對較低的溫度,800℃以上粉體顆粒尺寸比氯化鉀情況下粗大,呈無規(guī)則形狀。

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Effect of salts species upon Bi3NbT iO9powders synthesis

L I B aorang,CHANG Huibin
(School of Energy and Power Engineering,North China Electric PowerUniversity,Beijing 102206,China)

Melting saltmethod gives a more effective reduction in the synthesis temperature of ceramics powder than the conventional method.The method allows Bi3NbT iO9powders to be prepared using NaCl and KCl as salts respectively.The influence of salt species upon powder synthesiswas investigated with the help of XRD and SEM analysis.Consequent investigation into the effects of the temperature, holding time and ratio of salt to precursors on the particle size and morphology suggests that KCl ismore effective than NaCl in reducing the crystallization temperature and facilitating the progress of BNTO formation when the ratio ofmolten salt to raw materials is 2∶1.

NaCl;KCl;Bi3NbTiO9;molten salt synthesis

TB34

A

1671-0118(2010)02-0116-05

2010-02-04

華北電力大學(xué)博士資金(200822009)

李寶讓(1968-),男,吉林省公主嶺人,副教授,博士,研究方向:納米功能陶瓷及鋁基復(fù)合材料,E-mail:libaorang@tsinghua. org.cn。

(編輯徐 巖)