周國江, 蘇 軍

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150027)

水熱處理對褐煤性質(zhì)及型煤抗壓強度的影響

周國江, 蘇 軍

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150027)

針對褐煤資源難以有效利用的現(xiàn)狀,采用水熱處理法進行褐煤改質(zhì)成型實驗,分析水熱處理對褐煤性質(zhì)及型煤抗壓強度的影響。結(jié)果表明,經(jīng)過水熱處理后的褐煤,酚羥基和羧基含量明顯降低,飽和烷烴有所增加;隨著水熱處理溫度升高,煤中內(nèi)在水分、揮發(fā)分降低,型煤的抗壓強度提高。該研究為褐煤的進一步加工利用奠定了基礎(chǔ)。

褐煤;水熱處理;型煤;抗壓強度

0 引 言

我國低階煤尤其是褐煤的蘊藏量十分豐富[1-2]。但由于褐煤存在水分含量高、熱值低、長距離輸送經(jīng)濟性差[3]、干燥或部分干燥后極易自燃等不足,而難以得到有效利用[4]。因此,降低水分、提高能量密度、降低低溫氧化反應(yīng)性成為褐煤預(yù)處理的關(guān)鍵。目前,充分利用褐煤,可通過褐煤改質(zhì)[5-6]來實現(xiàn),常用方法有添加抗氧化劑、成型、用焦油或瀝青覆蓋煤粒表面、煤水成漿、油成、水熱處理等。其中,水熱處理需在高溫高壓下進行,可脫水、脫羧,并可發(fā)生某種程度的煤化反應(yīng),處理條件可達到超臨界狀態(tài)。基于此,文中采用水熱處理法進行褐煤改質(zhì),并分析水熱處理對型煤抗壓強度的影響。

1 實 驗

1.1 煤 樣

實驗煤樣選用內(nèi)蒙古錫林浩特褐煤,其工業(yè)分析及元素分析見表 1、2。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 I ndustrial analysis of raw coal

表2 煤樣元素分析Table 2 Ult imate analysis of raw coal %

1.2 實驗方法

實驗選用永磁旋轉(zhuǎn)式 FYX-1型高壓釜作為反應(yīng)器。該裝置屬外熱式反應(yīng)器,釜內(nèi)裝有攪拌器,通過磁力轉(zhuǎn)動裝置轉(zhuǎn)動,容積為 0.5 L,設(shè)計溫度為385℃,壓力為 22.5MPa。

水熱處理時,將一定量的褐煤(<3 mm)和水送入高壓釜內(nèi),向釜內(nèi)充入 CO置換出空氣,擰緊釜蓋,開動攪拌器,并以 5℃/min的速度升溫,溫度達到反應(yīng)要求后,保持額定的反應(yīng)時間。實驗流程如圖1所示。

圖1 水熱處理流程Fig.1 Flow of exper iment by water-heat-treatment

水熱處理后的粉煤采用實驗室自行設(shè)計的手動成型機成型,模具自制。型煤為圓柱體,加壓作用面積為 10 cm2,質(zhì)量為 20 g(干重)。型煤的抗壓強度按照MT/T748—1997規(guī)定的工業(yè)型煤冷壓強度的測定方法進行測定。

水熱處理后褐煤表面的總酸性基采用氫氧化鋇交換法測定,羧基采用乙酸鈣交換法測定,酚羥基采用差減法求得。

FTI R紅外光譜測定選用加拿大 ABB公司生產(chǎn)的DOM1M-ZRAMS/32AL型傅里葉變換紅外光譜分析儀,利用 KBr粉末壓片,實驗樣品與 KBr的比率為1∶160,與待測煤樣(<80目)一起經(jīng)研磨后通過 200目篩孔,并在 60℃下真空干燥 24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理后褐煤表面性質(zhì)

煤的化學(xué)、工藝性質(zhì)與其含氧官能團的種類和數(shù)量有關(guān),而煤的官能團及一些物理化學(xué)性質(zhì)的變化,可為改善煤的應(yīng)用性質(zhì)提供依據(jù)。因此,文中分析了水熱處理后褐煤表面含氧官能團的變化。

2.1.1 FTIR光譜表征

圖2為 250℃水熱處理前后的褐煤的紅外光譜。由圖2可以看出,經(jīng)過水熱處理后,紅外光譜曲線發(fā)生明顯變化。原煤在 3 200～3 600、1 610和1 200 cm-1處各有吸收峰,說明含有酚羥基、羧基和醚氧鍵。在 2 926、2 900、1 450和 1 370 cm-1等處有吸收峰,說明煤表面含有甲基、次甲基等側(cè)鏈。當煤經(jīng)過水熱處理后,在2926 cm-1處出現(xiàn)一較明顯的尖峰,峰寬也較原樣寬,說明經(jīng)水熱處理后褐煤的飽和烷烴有所增加。在 3 200～3 600 cm-1只出現(xiàn)一寬而強的吸收峰,在1660 cm-1沒有吸收峰,說明羰基發(fā)生了變化。這是因為在水熱處理體系中,脫羧反應(yīng)會產(chǎn)生氫自由基,氫自由基會將酮的羰基還原成羥基。

圖2 水熱處理前后褐煤的紅外光譜Fig.2 L ign ite FTIR spectra of raw coal and after water-heat-treatment

原煤樣在 2 928 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)歸宿到C—H鍵的非對稱伸縮振動,經(jīng)水熱處理后,C—H伸縮振動吸收峰逐漸變強,表明低溫水熱處理后褐煤的飽和烷烴有所增加。1 200 cm-1附近醚氧基的吸收峰變化特征表明,經(jīng)過水熱處理后的褐煤醚氧鍵結(jié)構(gòu)開始斷裂。水熱處理后的煤樣在 816 cm-1出現(xiàn)明顯的尖峰,該處應(yīng)歸為取代芳烴鍵 C—H的伸縮振動特征吸收峰。由此可知,經(jīng)水熱處理后褐煤的芳香族烷烴側(cè)鏈是增加的。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是褐煤中的腐殖酸在熱條件下發(fā)生了脫羧反應(yīng),這也是化學(xué)法測定羧基含量得以證實的。

2.1.2 含氧官能團

煤表面羧基和酚羥基官能團是制約煤表面親水性強弱的主要因素。傅里葉紅外光譜中有關(guān)吸收峰強度的變化并非全由羧基和酚羥基的分解引起,因而光譜分析亦不能準確反應(yīng)此類官能團的分解情況[7]。因此,文中采用化學(xué)分析方法,分析不同水熱處理溫度與煤的表面活性含氧官能團含量的關(guān)系,結(jié)果如圖 3所示。

圖 3 含氧官能團隨水熱處理溫度的變化Fig.3 Illustrations of change of active oxygen-bearing groups with water-heat-treatment temperature

由圖 3可以看出,與原煤相比,經(jīng)水熱處理后煤樣的羧基與酚羥基含量均隨著改質(zhì)溫度的提高而降低。在 250℃以下,酚羥基分解較緩慢,250℃以上劇烈分解。羧基的分解主要集中在 150～300℃,劇烈分解明顯。在相同的改質(zhì)條件下,羧基的脫除率明顯高于酚羥基,在 300℃時,羧基的含量大幅度降低,酚羥基比較穩(wěn)定,脫除率較低?？梢?褐煤水熱處理改質(zhì)作用的化學(xué)實質(zhì)在于,脫除活性含氧基團,特別是羧基,使煤的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生輕度變化。

2.2 水熱處理對型煤抗壓強度的影響

2.2.1 水分和揮發(fā)分與型煤抗壓強度的關(guān)系

水熱處理過程中煤分析水分與型煤抗壓強度p的關(guān)系如圖 4所示。

煤中分析水分分為外在水、內(nèi)在水以及化合水。由圖4可以明顯看出,隨著水熱處理溫度升高,煤中分析水分下降較大,說明水熱處理在脫除煤中內(nèi)在水分的同時可能脫除一部分化合水。成型水分是影響型煤質(zhì)量的一個重要因素,在成型過程中,物料含有適量的水分,可起到潤滑作用,有利于煤粒的緊密堆積和黏結(jié)劑的分散。干燥初期,煤顆粒間自由水較多,間距較大,黏結(jié)劑還未硬化固結(jié)。隨著水分的蒸發(fā),黏結(jié)劑逐漸硬化固結(jié),型煤抗壓強度逐漸提高。

圖 4 分析水分與型煤抗壓強度的關(guān)系Fig.4 Relation betweenMadand compression strength of briquettes

揮發(fā)分與型煤抗壓強度的關(guān)系如圖 5所示。從圖 5可以明顯看出,褐煤原煤的揮發(fā)分為 46.77%,經(jīng)過不同溫度水熱處理后褐煤的揮發(fā)分為 39.4%,下降了 7.37%。這是由于褐煤中的有機基團大部分含有酚羥基和羧基,在高溫高壓環(huán)境下,酚羥基和羧基會大量脫去,形成 CO2等小分子氣體,煤粒在水熱體系中受到超臨界水的萃取,小分子氣體可以很好的溶解到水體系中。由圖 5也可看出,隨著改質(zhì)煤樣揮發(fā)分的降低,型煤的抗壓強度逐漸升高。低煤化程度的煤不易成型,褐煤的煤化程度比較低,經(jīng)水熱處理后的其煤化程度提高,易成型。

圖5 揮發(fā)分與型煤抗壓強度的關(guān)系Fig.5 Relation betweenVdafand compression strength of briquettes

2.2.2 水熱處理溫度與型煤抗壓強度的關(guān)系

水熱處理溫度與型煤抗壓強度的關(guān)系如圖 6所示。

圖 6 水熱處理溫度與型煤抗壓強度的關(guān)系Fig.6 Relation between temperature of water-heat-treatment and compression strength of briquettes

由圖 6可以看出,隨著水熱處理溫度的提高,褐煤型煤的抗壓強度提高,說明水熱處理可提高褐煤的成型性。這是因為隨著溫度的升高,褐煤中焦油以氣態(tài)形式在煤粒內(nèi)的停留時間減少,更易從煤粒內(nèi)部擴散到表面而析出。

2.2.3 表面含氧官能團與型煤抗壓強度的關(guān)系

水熱處理后褐煤的表面官能團含量與型煤抗壓強度的關(guān)系如圖 7所示。

煤表面含氧官能團的存在對粉煤的成型是不利的。由圖7可以看出,經(jīng)水熱處理,褐煤表面酚羥基和羧基含量降低,型煤的抗壓強度增加。煤表面含氧官能團減少,煤的親水性降低,故有利于粉煤的成型。

圖 7 煤表面含氧官能團與型煤抗壓強度的關(guān)系Fig.7 Relation between change of active oxygen-bearing groups by water-heat-treatment and compression strength of briquettes

3 結(jié) 論

(1)褐煤經(jīng)過水熱處理,羧基和酚羥基含量明顯降低,飽和烷烴有所增加,含氧官能團有所減少。

(2)隨著水熱處理溫度升高,煤中分析水分、揮發(fā)分降低,型煤的抗壓強度提高。

(3)水熱處理有利于提高褐煤的成型性。

[1] 朱之培,高晉生.煤化學(xué)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984.

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[3] 周國江,李全國,常 亮.水熱處理后的褐煤紅外光譜分析[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報,2007,17(5):331-333.

[4] 尹立群.我國褐煤資源和利用前景[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2004, 32(8):1-4.

[5] 魏廣學(xué),佟樹聲.褐煤脫水提質(zhì)的研究[J].農(nóng)村能源,1994, (2):16-20.

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[7] YAUVZ R,KUCUBAYRAK S.An investigation of some factors affecting the dispersant adsoption of lignite[J].Powder Technology,2001,119(2-3):89-94.

Effect ofwater-heat-trea tment on properties of lignite and compressive strength of briquettes

ZHOU Guojiang,SU Jun
(College of Resource&Environment Engineering,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China)

A im at the effective utilization of lignite resource,this paper presents study of the molding of the lignite treated bywater-heat-treatment and analysisof the effect ofwater-heat-treatment on properties of lignite and compressive strength of briquette.The results show that lignite subjected to water-heat-treatment exhibits an obviously decreased content of hydroxyl and carboxyl and slightly increased saturated alkane.The increase in water-heat-trea tment temperature results in an obvious decrease in the moisture of coal internality and the volatilization of lignite,and increase in the compressive strengthen of the briquettes.This study provides a basis for processing and utilizing lignite.

lignite;water-heat-treatment;briquette;compressive strength

TD849.2

A

1671-0118(2010)02-0107-04

2009-12-21

周國江(1963-),男,黑龍江省海倫人,教授,博士,研究方向:煤炭加工利用理論及技術(shù),E-mail:zgjl963@tom.com。

(編輯荀海鑫)