張 偉，吳紅麗

(1.利茲大學功能紡織品研究中心，英國利茲LS2 9JT，E-mail:zhangweileads@hotmail.com; 2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191)

二氧化硅對復合材料感應器靈敏度的影響

張 偉1，吳紅麗2

(1.利茲大學功能紡織品研究中心，英國利茲LS2 9JT，E-mail:zhangweileads@hotmail.com; 2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191)

為了制備碳黑-二氧化硅-環(huán)氧樹脂基復合材料彎曲角度感應器，采用K-控制儀將該材料涂層到透明薄膜上，通過研究感應器電阻率隨彎曲角度的變化情況及掃描電鏡分析，探討二氧化硅對感應靈敏度的影響.結果表明，從0°彎曲角開始，隨著彎曲角度的增加，感應器的電阻率先下降后增加.當感應器中二氧化硅含量低時，碳黑顆粒易于形成聚集，材料中形成的導電通路密度相對較低，容易受外加條件的影響，其對彎曲角度的感應靈敏度較高.碳黑與聚合物分子間存在著較好的物理化學作用，制備的感應器具有良好的感應重復性.

復合材料;感應器;彎曲角度;靈敏性

導電復合材料以其低密度、容易成型、耐腐蝕性好以及電導率范圍大等優(yōu)點，在有機電路、電磁干擾防護以及靜電除塵等領域中都獲得了廣泛的應用［1-2］.由于具有成本低、重量輕、容易制造等優(yōu)點，近年來，對導電復合材料感應器的研究成為智能材料研究領域的熱點之一.在一些報道中主要應用的是以碳黑為導電組份的一元固體添加物復合材料，材料在溶劑化制備過程中的粘度不易控制，影響了其實際應用的進度［3-7］.而向復合材料中引入二氧化硅不僅可以改變材料的粘度參數(shù)、而且有利于降低材料的熱膨脹系數(shù)、提高材料的抗摩擦性能和耐腐蝕性能［8-11］，實驗發(fā)現(xiàn)二氧化硅的引入還會對碳黑-二氧化硅-環(huán)氧樹脂二元固體添加物導電聚合物復合材料的導電性能產(chǎn)生影響［12-13］.在此基礎上，本文進一步研究了基于該復合材料感應器對彎曲角度的感應性能，并探討了二氧化硅用量對感應靈敏性的影響.

1 實驗

1.1 原料

碳黑(Vulcan-P)和二氧化硅(EH5)由Cabot公司提供，透明薄膜(CG3406)由惠普公司提供;環(huán)氧樹脂、異佛爾酮二異氰酸酯(質量分數(shù)98%)及2-丁氧基乙基乙酸乙酯(質量分數(shù)99%)由Sigma-Aldrich公司提供.

1.2 復合材料感應器的制備

將5.5 g環(huán)氧樹脂，1.82 g碳黑，0～2.72 g二氧化硅均勻混合于10～43 mL的2-丁氧基乙基乙酸乙酯中，再加入5.56 mL異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌0.5 h.然后將混合物在研磨機(Specamill，England)中研磨10 h.通過K-bar控制表面涂層儀(K 202 control coater，R K Print-Coat Instruments Ltd，England)將研磨的混合物均勻地涂在透明薄膜上，在100℃固化3 min，接著在150℃固化3 min.所有樣品在室溫下放置24 h來釋放殘余熱應力.

1.3 電阻率的測試

將表面涂層切成約100 mm×12 mm的長條(感應器)，其準確的寬度和厚度通過Mitutoyo微米器(0.001 mm)進行測量，長度采用Slip gauges(Coventry Gauge＆Tool Co.Ltd M-88)進行測量.電阻值采用數(shù)字萬用表(Robin，AR 6002)進行測試，電阻率ρ的計算公式為

式中:L為長度，A為橫截面積，a為涂層的寬度，b為涂層的厚度(即涂層與薄膜的總厚度與薄膜厚度之差值)，實驗中均取10個不同測量點的平均值.

1.4 彎曲角度的計算

為了測定感應器在不同彎曲角度下的電阻率，實驗中設計使用了一系列不同外徑的圓管(見圖1)，而彎曲角度可以根據(jù)弧長(見圖2)的計算公式進行計算，即

式中:S為弧長，θ為圓心角(彎曲角度)，D為圓管的外徑.實驗中感應器的長度取60 mm，通過改變圓管的外徑可以獲得不同的彎曲角度.所用圓管的外徑及相對應的彎曲角度見表1.

圖1 測試感應性能的裝置

圖2 圓的弧長

表1 圓管的直徑及對應的變曲角度

1.5 表面形貌觀察

通過掃描電鏡儀(SEM，LEO 1530 FEGSEM，LEO Electron Microscope Ltd，England)來觀察復合材料的表面形貌.

2 結果與討論

2.1 感應器電阻率對彎曲角度的感應性能

為了研究感應器對彎曲角度的感應性能，實驗中將感應器沿圓管外表面緊密的附著于圓管，并用兩片金屬接觸片和螺絲將其固定在圓管上(實驗裝置見圖1)，然后測量兩金屬接觸片間的電阻值，再根據(jù)式(1)計算出電阻率值.二氧化硅與碳黑的質量比不同時感應器的電阻率隨彎曲角度的變化曲線見圖3.可以看出，隨著彎曲角度的增加，感應器的電阻率先減小后增加，這是感應器中導電通路的形成和破壞兩個過程競爭的結果.

當被彎曲時，感應器中會有兩個過程同時發(fā)生: 1 )由于部分碳黑顆?；蚓奂闹嘏乓约八鼈冎g間距的減小導致電阻率的下降; 2 )由于部分碳黑顆?；蚓奂g的距離增加對已經(jīng)形成的導電通路有破壞作用，導致電阻率的增加.這可以進一步歸因于所用碳黑的納米特性以及電子的隧道效應.根據(jù)電場輻射理論，當導電固體顆粒之間的間距在納米級時，顆粒之間會形成較強的電場，電子很容易從一個顆粒越遷到另一個顆粒;從材料導電性角度分析，這等同于顆粒之間的直接接觸導電［1 4］.因此，材料的宏觀表現(xiàn)性質將是上述兩個微觀過程平衡的結果;材料的電阻率變化將由占主導作用的過程所決定.當感應器被彎曲時，導電通路的形成主要發(fā)生在復合材料涂層的內層，而導電通路的破壞主要發(fā)生在涂層材料的外層.當感應器處于較小彎曲角度時，碳黑顆粒及其聚集的重排和由于間距減小而形成新的導電通路將占主導地位.因此，隨著彎曲角度的增加，材料的電阻率下降.隨著彎曲角度的繼續(xù)增加，電阻率增大的速度將隨著材料外層中碳黑顆粒之間距離的增加而加快.在某一彎曲角度時，電阻率的增加和下降速度達到一個暫時的動態(tài)平衡，材料的輸出電阻率達到一個最小值.此時，材料內層碳黑顆粒之間的間距已經(jīng)達到要發(fā)生電子躍遷的閾值間距(納米級);繼續(xù)通過減小材料內層碳黑顆粒間距而增加彎曲角度來增加導電性的作用有限，而外層的碳黑顆粒間距繼續(xù)增加，對已形成的導電通路有破壞作用，導致材料電阻率隨彎曲角度的增加而增大.

圖3 在二氧化硅與碳黑質量比不同時電阻率隨彎曲角度的變化曲線

2.2 二氧化硅用量對感應靈敏度的影響

實驗中考察了二氧化硅用量對感應器電阻率變化的影響，結果見圖4，圖中數(shù)據(jù)為6次測量的平均值.在這里感應器輸出電阻率的變化

式中:ρmax為在不同彎曲角度下電阻率的最大值，ρmin為最小值.

圖4 二氧化硅用量對電阻率變化的影響

圖4表明，隨著二氧化硅的用量的增加，Δρ值變小，感應器對彎曲角度的感應靈敏度下降;繼續(xù)增加二氧化硅的用量，感應的靈敏度又略有提高.這是由材料中形成的導電通路的性質所決定的.由于納米顆粒之間存在著較強的范德華力作用，在沒有引入二氧化硅時，碳黑顆粒易于相互作用并形成聚集，如圖5(a)所示，圖中的白點代表碳黑顆粒或其聚集;此時，碳黑顆粒之間的距離較大，材料中碳黑顆粒的分布狀態(tài)如圖6(a)所示(圖中黑點代表碳黑顆粒，圓圈代表二氧化硅顆粒)，材料中形成的導電通路數(shù)量有限.當感應器被彎曲時，材料中形成的導電通路網(wǎng)很容易被改變，從而引起了較大的輸出電阻率變化.與此相對比，當向復合材料中引入二氧化硅后，二氧化硅顆粒將分布于碳黑顆粒之間，降低了碳黑顆粒發(fā)生聚集的可能性，碳黑顆粒被均勻分散，平均間距變小，如圖5(b)、6(b)和6(c)所示，材料中形成了較多的導電通路網(wǎng)，整個系統(tǒng)達到了一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，對外加條件的改變產(chǎn)生了一定的“緩沖能力”.因而感應器電阻率對彎曲角度的感應靈敏性下降.二氧化硅用量的繼續(xù)增加會對已形成的碳黑導電通路網(wǎng)產(chǎn)生破壞作用，部分的碳黑顆粒間距變大，如圖6(d)所示，材料的導電通路又易于受外加條件的影響，感應器電阻率對彎曲角度的感應靈敏度又相應地提高.

圖5 二氧化硅與碳黑質量比不同的涂層的SEM照片

圖6 二氧化硅對碳黑分布狀態(tài)的影響

2.3 感應的重復性

任何感應器要獲得廣泛的應用，都必須具有良好的感應重復性.這對導電高分子復合材料感應器而言顯得尤為重要，因為當感應器經(jīng)歷外加力作用后，高分子聚合物與碳黑顆粒之間的相互作用力將受到影響，進而影響碳黑在材料中的分布，使材料電阻率產(chǎn)生變化，影響了感應的重復性.上述的實驗結果表明，當復合材料中不含二氧化硅時，感應器的感應靈敏度較高.因此，實驗中對這一感應器在每一彎曲角度下的電阻值進行了6次測量，每次測量后，感應器被放平(未彎曲狀態(tài))5 min來釋放殘余應力，并根據(jù)式(1)計算出相應的電阻率值ρi(i=1，2，…，6)，求出平均值ρ，計算結果見表2.

表2 電阻率的誤差系數(shù)

表2說明感應器在不同彎曲角度下的電阻率值的標準差率均小于4%，說明感應器具有良好的感應重復性，這主要是因為在碳黑與高分子聚合物之間存在著較好的物理化學作用力.在碳黑顆粒的表面存在著許多含氫或氧的化學活性基團，這些活性基團可以通過氫鍵或范德華力與高分子聚合物進行緊密的結合［15］.當完成彎曲感應測試結束后，感應器被放平，高分子聚合物分子恢復到初始位置，與之緊密結合的碳黑顆粒也隨之恢復到原始位置，材料中的導電通路網(wǎng)得以恢復，因而感應器表現(xiàn)出較好的感應重復性.

3 結論

1)基于碳黑-二氧化硅-環(huán)氧樹脂基復合材料的感應器具有對彎曲角度感應的特性:從0°彎曲角開始，隨著彎曲角度的增加，感應器的電阻率先下降后增加.

2)感應器電阻率對彎曲角度的感應靈敏度受二氧化硅的用量的影響，當復合材料二氧化硅含量較低時感應器對彎曲角度具有較高的感應靈敏性和重復性.

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Effect of silica on sensitivity of composite based sensors

ZHANG Wei1，WU Hong-li2
(1.Centre for Technical Textiles，University of Leeds，Leeds LS2 9JT，UK，E-mail:zhangweileads@hotmail.com;2.School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China)

To manufacture carbon black(CB)/epoxy resin/silica composite based bending sensors，the above composites were coated on polyester film by K-control coater.The effect of silica content on sensitivity of the sensors was addressed by monitoring the variation of electrical resistivity and analyzing the scanning electron microscope images.Results show that，the electrical resistivity of sensors drops and then increases with the increase of bending angle.Higher sensitivity can be achieved at lower silica loadings.In these cases，CBs are readily to form aggregates，resulting in lower density of conductive paths.The reproducibility of obtained sensors is reasonable，which can be attributed to the good physical and chemical interactions between CBs and polymer matrix.

composite;sensor;bending angle;sensitivity

TP391文獻標識碼:A文章編號:1005-0299(2010)02-0211-05

2008-07-22.

英國政府國外研究學生基金資助項目(2003023024).

張 偉(1976-)，男，博士，研究員.

(編輯 魏希柱)