張 紅，杜翠薇，李曉剛

(北京科技大學腐蝕與防護中心，北京100083，E-mail:hongzhang0523@163.com)

熱鍍鋅板在3種典型泥漿中的電化學阻抗譜特征

張 紅，杜翠薇，李曉剛

(北京科技大學腐蝕與防護中心，北京100083，E-mail:hongzhang0523@163.com)

為了解汽車鍍鋅板在不同泥漿中的電化學行為和腐蝕機理，通過在濕熱箱中進行加速腐蝕實驗，采用電化學阻抗譜進行分析，討論3種典型土壤配制的泥漿在不同時間對鍍鋅板電化學阻抗譜的影響.結果表明，鍍鋅板在格爾木、鷹潭和庫爾勒3種泥漿中的腐蝕速度依次減小;在浸泡周期內，鍍鋅板在鷹潭泥漿和庫爾勒泥漿中的阻抗譜均具有活化控制特征，而在格爾木泥漿腐蝕過程中出現(xiàn)了氧擴散控制特征.鍍鋅板在3種典型泥漿中的腐蝕速度受含水量、土類土質、含鹽量、pH值等綜合作用的影響.

鍍鋅板;泥漿腐蝕;電化學阻抗譜;等效電路

汽車在不同天氣和路況下行駛時，車體有些部位常常會飛濺上具有很大侵蝕性的道路積水、泥砂、除冰鹽等，導致相應部位發(fā)生嚴重的腐蝕.對于鍍鋅板的腐蝕，已經在很多種腐蝕介質中進行了研究，日漸受到關注［1-5］.但是汽車鍍鋅板泥漿腐蝕問題，還少有研究.泥漿腐蝕問題可以從一個全新的角度，將大氣、溶液和土壤有機地結合在一起，在較復雜的條件下能更接近真實地研究汽車鍍鋅板的腐蝕.

中國地域遼闊，土壤的種類不同.因此，鍍鋅板的泥漿腐蝕由于土壤的不同而具有不同的腐蝕特點.本文采用我國3種典型土壤，即鷹潭土、庫爾勒土和格爾木土，分別配制成3種泥漿，在較高溫度和濕度的環(huán)境下，對汽車用鍍鋅板在這3種泥漿浸泡過程中連續(xù)的電化學阻抗譜變化趨勢進行比較，分析泥漿對鍍鋅板腐蝕的主要因素，研究其腐蝕電化學行為.

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗材料為國產雙面熱鍍純鋅(GI)汽車板，鍍鋅板厚度為0.7 mm;基體為IF超低碳鋼，化學成分(質量分數(shù))為:C，0.0028%;Si，0.01%;Mn，0.14%;P，0.012%;S，0.0062%;Cu，0.02%;Ni，0.01%;Cr，0.01%;Al，0.039%.鍍鋅層主要由Zn，Al，F(xiàn)e組成，極少量的Al在鍍鋅層中分布均勻.鍍鋅層由最外層的η相(Zn)和靠近基體的ξ相(FeZn13)組成;采用聚焦離子束(FIB)切片可以觀察到鋅鍍層厚度約12 μm，如圖1所示.

將鍍鋅板線切割加工成2 cm×2 cm的試樣，鉆孔，穿一導線，擰緊，然后用密封膠將試樣的一面、邊緣及與導線連接處密封好，并用萬能表檢測確定導線與試樣之間處于導通狀態(tài).試樣只需去油、清洗干凈，不需打磨，采用原始表面.

1.2 泥漿配制

采用的3種典型土壤中的各種離子及可溶鹽含量見表1.鷹潭土，庫爾勒土，格爾木土的電導率分別為 0.007，4.07，0.2 mS/m，pH分別為4.90，8.60，8.95.由于3種土壤的物化性質不同，欲將其和成泥漿狀態(tài)所添加的水量就不同.經過多次試驗，在鷹潭、格爾木和庫爾勒3種土壤中，分別加入質量分數(shù)為40%、30%和15%的去離子水，可以形成各自粘稠的、均勻的、并且沒有水滲出的泥漿.

圖1 汽車用熱鍍鋅板的橫截面FIB圖

表13 種土壤中所含離子及其他可溶鹽的質量分數(shù) %

1.3 測試方法

將試樣浸泡在鷹潭、庫爾勒和格爾木3種泥漿中，同時埋入魯金毛細管，然后放入濕度箱中，濕度箱中的溫度為45℃，RH為90%.定期對試樣進行電化學測量，實驗周期為10 d.

電化學測試采用3電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極為參比電極，石墨電極為輔助電極.測量參數(shù)如下:EIS測量頻率范圍為100 kHz～10 mHz，幅值10 mV;線性極化范圍為±10 mV(相對于自腐蝕電位).

2 結果與討論

2.1 EIS測量

鍍鋅板在3種泥漿中0～10 d的阻抗譜圖見圖2，阻抗譜均表現(xiàn)為具有兩個時間常數(shù)相近的雙容抗弧組成的一個大容抗弧.可以看出，鍍鋅板在3種泥漿中腐蝕速度呈現(xiàn)不同的發(fā)展趨勢.

圖2(a)是在鷹潭泥漿中的阻抗譜圖，開始時鍍鋅板的阻抗譜圖上容抗弧較大，隨著時間的延長，容抗弧逐漸縮小，到第9天時，又開始增大.浸泡期間，鍍鋅板阻抗譜擬合后的等效電路是相同的，見圖3(a)，Cr為鋅層表面與泥漿介質界面電容，Cdl為銹層表面與泥漿界面的電容，Rs為泥漿電阻，Rr為銹層電阻，Rct為電荷轉移電阻.

圖2(b)是在格爾木泥漿中的阻抗譜圖，鍍鋅板的阻抗譜圖上容抗弧的變化趨勢是先減小，后增大，再減小，從第3天開始出現(xiàn)擴散過程控制特征.其等效電路分別見圖3(a)和3(b)，其中W為Warburg阻抗.

圖2(c)是在庫爾勒泥漿中的阻抗譜圖，鍍鋅板在阻抗譜圖上表現(xiàn)出的容抗弧呈現(xiàn)了先增，后減，再增的趨勢.鍍鋅板的等效電路見圖3(a).

對鍍鋅板在3種不同類的泥漿中的阻抗譜圖，利用等效電路進行擬合，得到的電荷轉移電阻和銹層電阻的變化趨勢見圖4.

鍍鋅板在格爾木泥漿中的電荷轉移電阻最小，并且變化幅度較小;在鷹潭泥漿中的電荷轉移電阻變化幅度較大，開始時較高，然后迅速下降;而在庫爾勒泥漿中，電荷轉移電阻則先快速增加，然后又大幅度下降.

2.2 線性極化測量

另外，在這3種泥漿中，還進行了鍍鋅板的線性極化連續(xù)測量;進行線性擬合后得到的極化電阻Rp變化趨勢見圖5.與圖4(a)比較可以看出，它們的變化趨勢是基本相似的.

圖2 鍍鋅板在3種泥漿中的阻抗譜圖

圖3 鍍鋅板在3種泥漿中的2種等效電路圖

圖4 鍍鋅板在3種泥漿中的電荷轉移電阻和銹層電阻變化趨勢圖

圖5 鍍鋅板在3種泥漿中的極化電阻Rp變化趨勢圖

2.3 阻抗譜和線性極化分析

通過阻抗譜和線性極化測量，可以得到鍍鋅板分別在3種不同種類泥漿中的電荷轉移電阻、銹層電阻和極化電阻的變化趨勢.電荷轉移電阻Rct值反映的是電極過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程這一步驟的難易程度，其數(shù)值越小，電荷轉移過程越容易進行.極化電阻表征了在電化學反應過程中各種原因引起的反應阻力的參數(shù)，極化電阻越大材料表面的耐蝕能力越強［6］.

從圖4(a)和圖5可以看出，測得的極化電阻與電荷轉移電阻的變化趨勢是十分相似的.通過線性極化測量得到的線性極化電阻Rp比利用等效電路擬合出的電荷轉移電阻Rct要大得多.這主要是由于線性極化技術是一種直流的測量方法，它所反映的是整個電極反應過程的難易程度，而電化學阻抗譜是一種交流測量方法，電極反應過程中各個步驟的特點可以通過不同頻率的測量結果顯現(xiàn)出來.根據(jù)Stern公式，只有滿足電極過程主要是活化控制，傳輸過程的過電位可以忽略不計，腐蝕電位遠離陽極和陰極反應的可逆電位并且由于介質電阻導致的電位降在測量過程中的影響可以忽略不計［7］時，可以認為所測得的線性極化電阻Rp與電荷轉移電阻Rct基本相等，并通過Stern公式計算腐蝕電流Icorr.而在一般情況下，利用線性極化所測得的Rp是等效電路的整體表現(xiàn)［8］.特別是在擴散為主要控制因素的時候，所測得的Rp一般要比Rct大得多.Rp對于定性地比較腐蝕過程的難易程度還是可行的.

在格爾木泥漿中浸泡3 d后出現(xiàn)了擴散阻抗，表明試樣的泥漿腐蝕反應轉變?yōu)橐詳U散過程控制為主.Warburg阻抗主要描述的是涉及擴散的物質傳遞過程，因此它僅在低頻出現(xiàn).

從圖2(a)和圖2(c)中可以看出，鍍鋅板在庫爾勒泥漿和鷹潭泥漿中沒有明顯的氧擴散控制特征，這是因為庫爾勒土粒度大小不一，孔隙度大，氧容易擴散到金屬表面;而鷹潭泥漿與之相比，其土粒度小得多，含鹽量很低，腐蝕產物結合層的導電性與濕度的相關性很大，由于鷹潭土壤呈酸性，結合層在高濕度條件下受酸性作用而不穩(wěn)定，也沒有出現(xiàn)明顯的氧擴散控制跡象，說明活化極化程度除了與土粒大小有關以外，還與土壤的酸性有關，在氧含量較少時析氫反應可以繼續(xù)進行.

另外，基體表面局部會發(fā)生腐蝕，由于基體銹層的最外層疏松、多孔，以及在反應過程中生成的氣體的作用，銹層的最外層逐漸膨脹;當與貼近鋼基的銹層的結合力逐漸降低到一定程度時，銹層的最外層會脫離內層銹層，使得銹層厚度減?。?］.鷹潭泥漿的黏度較大，庫爾勒泥漿容易松散，這兩種泥漿都容易將外銹層與內銹層脫離，會造成電荷轉移電阻、銹層電阻和極化電阻有一些波動.

2.4 腐蝕機理分析

土壤的濕度、鹽含量、組成和酸堿性共同決定著腐蝕產物結合層的生成及導電性.泥漿附著腐蝕是一個多因素綜合控制、非常復雜的過程，在所有的影響因素中，確定主要的影響因素是很有必要的.泥漿環(huán)境中，電極表面形成了均勻的、較厚的電解質液膜，試樣一般發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕行為與溶液介質中的情況相似，但是泥漿介質對物質傳輸?shù)淖璧K作用較強［10］.

在鷹潭泥漿中，雖然含水量達到40%，但是由于此泥漿黏度較大并且保濕性差，鹽含量較低，土壤的導電性差，氧濃差電池的作用很小，尤其是Cl-極少，局部腐蝕難以深入發(fā)展，因而電荷轉移電阻Rct值較大.開始時，由于鍍鋅板有一層保護性氧化膜，導致電荷轉移電阻Rct值較大，隨著腐蝕的進行，氧化膜被破壞后，Rct值逐漸減小.

在庫爾勒泥漿中，腐蝕開始時，鍍鋅板表面的腐蝕產物與砂土混合形成一層堅硬的防護層緊密地附著在鍍鋅板表面，致使電荷轉移電阻和銹層電阻的增大;但由于庫爾勒泥漿中含沙量較大，比較松散，在試樣表面不易形成連續(xù)的液膜，并且Cl-含量也相對較大，易造成局部腐蝕.隨著時間的延長，腐蝕速度會逐漸增加，堅固的產物層會逐漸松動，這會引起電荷轉移電阻和銹層電阻的減小.鍍鋅板在庫爾勒泥漿中的腐蝕過程中，液膜中的氧含量相對較少(但還不至于引起氧擴散控制)，因此，在3種泥漿中的腐蝕速度相對較小.

而格爾木泥漿含鹽量較大，電導率高，尤其是Cl-含量較大，不但對腐蝕區(qū)鋅鍍層表面具有活化作用，而且還會參與腐蝕反應;另外，格爾木泥漿顆粒度較小、土質細膩，保濕性較好.鍍鋅板在腐蝕初期，鍍鋅板試樣表面較為新鮮并且各處氧的濃度基本相同，這時試樣表面的腐蝕是均勻的;隨著腐蝕的發(fā)展，薄液膜下的金屬因氧供給充足而發(fā)生鈍化或形成較薄的保護性膜層，腐蝕速度減小.而液膜較厚區(qū)域的腐蝕能夠持續(xù)進行，以致發(fā)生坑點腐蝕，反應速度很大，很快造成泥漿中氧的缺乏，但又不能及時補充，致使出現(xiàn)氧擴散控制.

由此可見，鍍鋅板在3種不同類的泥漿浸泡過程中，在較高的濕熱環(huán)境下，腐蝕速率與泥漿的酸堿度、泥漿中的溶氧量、Cl-含量和電導率都有很大的關系.腐蝕產物與泥漿粘結在一起，形成一種緊密層附著在電極表面上難以擴散出去，對金屬電子的轉移過程起到了抑制作用，使陽極過程受到阻礙.

鍍鋅板的腐蝕反應［11-13］有

陽極反應:

在Cl-含量高的庫爾勒和格爾木泥漿還有

在鍍鋅層腐蝕的過程中，鋅層面積逐漸減小，就會在局部區(qū)域發(fā)生基板的腐蝕［14-16］

陰極反應:

在酸性的鷹潭泥漿中還有)

其中氧的擴散控制步驟是起決定作用的環(huán)節(jié).泥漿環(huán)境中，氧是透過泥漿的間隙水和微孔電解質進行傳遞的［17］，因此氧到達腐蝕金屬表面的速度，受泥漿的厚度、結構和含水率的影響.

由此可以看出，鍍鋅板在泥漿中的腐蝕速度是含水量、土類土質、含鹽量、pH值等綜合作用的結果.只是在不同的泥漿中，每種影響因素的排序有差異，但都是互相依賴的.

3 結論

1)通過對汽車用鍍鋅板在3種典型泥漿浸泡過程中的連續(xù)阻抗譜和線性極化的測量，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速度不同:在格爾木泥漿中的腐蝕速度最大，并很快出現(xiàn)了氧擴散控制特征;而在鷹潭泥漿的腐蝕速度次之，在庫爾勒泥漿的腐蝕速度最小，且沒有出現(xiàn)氧擴散控制特征.

2)鍍鋅板在3種典型泥漿中的腐蝕機理不同:在庫爾勒和格爾木泥漿中陰極反應為吸氧反應;而在鷹潭泥漿中，鍍鋅板的陰極反應不僅發(fā)生吸氧反應而且還發(fā)生析氫反應.

3)鍍鋅板在3種典型泥漿中的腐蝕速度受含水量、土類土質、含鹽量、pH值等綜合作用的影響.

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Study on mud corrosion of hot-dip galvanized steel sheet by electrochemical impedance spectroscopy

ZHANG Hong，DU Cui-wei，LI Xiao-gang
(Center of Corrosion and Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China，E-mail:hongzhang0523@163.com)

The corrosion behaviors and mechanisms of hot-dip galvanized(HDG)steel sheet for automobile application in three types of mud were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)in a temperature-humidity test chamber.Based on the EIS displays with immersion time，the corresponding equivalent circuits were proposed respectively.The results show that corrosion rates decrease in turn in three types of mud，i.e.Ge′ermu，Ying′tan and Ku′erle mud.During the immersion in mud，the corrosion processes of the galvanized steel are controlled by activation control in Ying′tan mud and Ku′erle mud，while the corrosion process in Ge′ermu mud is controlled by oxygen diffusion shortly afterwards.The corrosion rates of HDG steel sheets in different types of mud are influenced synthetically by the content of water，soil behavior，the content of salt，and pH values of mud.

galvanized steel sheet;mud corrosion;EIS;equivalent circuit

TG172.4文獻標識碼:A文章編號:1005-0299(2010)02-0154-05

2008-09-20.

國家自然科學基金資助項目(50571022);國家科技基礎條件平臺建設資助項目(2005DKA10400).

張 紅(1966-)，女，高級工程師，博士研究生;

李曉剛(1963-)，男，教授，博士生導師.

(編輯 魏希柱)