黃華軍,袁興中*,曾光明,李 輝,游 俏,周 鳴 (.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 4008；.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南 洛陽(yáng) 47003)

污水廠污泥在亞/超臨界丙酮中的液化行為

黃華軍1,袁興中1*,曾光明1,李 輝1,游 俏1,周 鳴2(1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南 洛陽(yáng) 471003)

利用直接熱化學(xué)液化技術(shù),在1000mL的反應(yīng)釜中,考察了液化溫度、污泥/溶劑配比(R1)、催化劑以及溶劑填充率(R2)對(duì)污水廠污泥在亞/超臨界丙酮中的液化行為的影響.結(jié)果表明,約 300℃條件下,污泥液化較為徹底,過(guò)低或過(guò)高的溫度液化效果反而較差.當(dāng)溫度超過(guò)

340

℃時(shí),丙酮溶劑參與反應(yīng)能力增強(qiáng),促進(jìn)油產(chǎn)率的增加,至 380℃時(shí)油產(chǎn)率保持穩(wěn)定.在其他液化條件相同的情況下,發(fā)現(xiàn)污泥在 R1為10/200、R2為20%、添加5%劑量的NaOH作為催化劑,獲得較好的液化效果.紅外光譜(FTIR)和氣相色譜/質(zhì)譜分析(GC-MS)分析表明,生物油的主要成分是含氮雜環(huán)、羧酸、酯、酮等化合物,主要的官能團(tuán)包括胺基、羥基、烷基和羰基等.

污水廠污泥；直接熱化學(xué)液化；亞/超臨界丙酮；生物油

污水處理產(chǎn)生的污泥處置,已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1].國(guó)內(nèi)外在污泥能源化利用方面開(kāi)展了大量的研究[1-4],其中污泥熱化學(xué)液化制油技術(shù)由于具有污泥處理與能源回收利用的雙重性質(zhì),引人關(guān)注[4-9].20世紀(jì)80年代開(kāi)始,國(guó)外陸續(xù)開(kāi)展了有關(guān)此技術(shù)的研究,用到的溶劑有水、蒽油及瀝青或芳香族溶劑[4-6,10].而國(guó)內(nèi)相關(guān)的研究還較少,僅有部分學(xué)者[7-9]用水作溶劑分別液化污水廠污泥、煉油廠廢水處理污泥及下水道污泥制取生物油.目前開(kāi)展的這些研究基本上是在亞臨界狀態(tài)下液化污泥,而應(yīng)用超臨界流體液化污泥的研究較少.超臨界流體具有高擴(kuò)散性、低極性及低表面張力等特性,是生物質(zhì)液化和萃取的良好溶劑

[11].有研究表明,丙酮是一種較好的生物質(zhì)液化溶劑[12],臨界溫度235.1℃,臨界壓力4.7 MPa.本研究采用丙酮作為液化溶劑,在亞/超臨界條件下(亞臨界:溫度或壓力低于其臨界點(diǎn);超臨界:溫度及壓力均超過(guò)其臨界點(diǎn)),考察反應(yīng)溫度、污泥/溶劑配比(R1)、催化劑和溶劑填充率(R2)對(duì)污水廠污泥液化行為的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

經(jīng)過(guò)機(jī)械脫水后的剩余污泥(未經(jīng)厭氧消化處理),取自湖南省長(zhǎng)沙市第二污水處理廠.將污泥樣品置于烘箱中,105℃烘 24h,烘干后的污泥粉碎并過(guò)篩處理至30～120目,密封貯存于錐形瓶中,0～4℃保存?zhèn)溆?

1.2 設(shè)備及流程

實(shí)驗(yàn)的主體設(shè)備是GSHA-1型間歇式高壓反應(yīng)釜(威海鑫泰化工設(shè)備廠),有效容積1000mL,如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),取一定量的污泥樣品和丙酮溶劑混合后,加入反應(yīng)釜中,密封后開(kāi)啟磁力攪拌裝置進(jìn)行攪拌,并通冷卻水保護(hù)磁力攪拌裝置,通過(guò)電子爐將反應(yīng)釜加熱到一定的反應(yīng)溫度;達(dá)到反應(yīng)溫度后,停止加熱,先室溫冷卻至200℃,后通入冷凝水,直至反應(yīng)釜冷卻至常溫;而后將氣體產(chǎn)物排空,打開(kāi)反應(yīng)釜,取出反應(yīng)產(chǎn)物,用丙酮清洗反應(yīng)釜并收集淋洗液;將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾得到液相和固相;將固相產(chǎn)物在 105℃干燥 24h后,定義為最終渣產(chǎn)物;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液相,得到的液態(tài)產(chǎn)品定義為生物油.污泥液化實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示.

圖2 污泥液化實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Experimental flow chart of the liquefaction of sewage sludge

1.3 分析方法

利用Vario EL III型元素分析儀(Elementar Analysensysteme GmbH,德國(guó))分析原料和生物油中的C、H、N和S 4種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),然后通過(guò)差量法計(jì)算出O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

利用 KLSR-4000自動(dòng)量熱儀(科晟儀器公司)測(cè)定原料和生物油的熱值(HHV).

利用 Spectrum. one型紅外光譜儀(Perkin elmer公司,德國(guó))對(duì)原料和生物油進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析.

GC-MS分析選用Palaris Q型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Finnigan公司,美國(guó)),氣相色譜分析條件:DB-1(30m×0.25mm×0.25μm)碳毛細(xì)管色譜柱;高純氦氣作載氣,載氣流速為1.0mL/min;分流比為50:1;汽化室溫度250℃;初始柱溫為130℃保持8min,以8℃/min升溫至230℃,保持10min;進(jìn)樣量1.0μL.質(zhì)譜分析條件:電離方式為 EI+;電離源溫度200℃;電子能量70eV;倍增電壓1.2kV;傳輸桿溫度230℃;質(zhì)量掃描范圍40～450amu.

各產(chǎn)物的產(chǎn)率按如下方法計(jì)算:

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥樣品的分析

由表1可知,污泥中O含量較高,C的含量較低,故而熱值較低,但可以通過(guò)一定的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)來(lái)制取高品位燃料(如生物油)[4].

表1 污泥原料的元素、熱值及組分分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the sludge powder and calorific value

由圖 3可知,污泥中的主要官能團(tuán)是 O—H伸縮振動(dòng)(3435.55cm-1), 甲基、亞甲基反對(duì)稱伸縮(2922.75cm-1),甲基、亞甲基對(duì)稱伸縮(2852.16cm-1)和C=O伸縮振動(dòng)(1633.13cm-1).污泥中的主要化合物包括羧酸、酚、酯和酮.

圖3 污泥樣品的紅外光圖譜Fig.3 Infrared spectra of the sewage sludge

2.2 反應(yīng)溫度(T)對(duì)污泥液化的影響

考察了 280～380℃的溫度范圍內(nèi)(280,300, 320,340,360,380℃),在丙酮200mL,污泥10g,不加催化劑,反應(yīng)壓力 4.8～8.0MPa的條件下,污泥在超臨界丙酮中的液化行為特征.由圖 4可知,在280～340℃之間,污泥液化的油產(chǎn)率隨著液化溫度的提高先增加后減少,并在 300℃時(shí)獲得較高的油產(chǎn)率57.45%,這說(shuō)明污泥在300℃左右液化較徹底.而當(dāng)液化溫度進(jìn)一步提高時(shí),油產(chǎn)率反而上升,360℃以后保持穩(wěn)定.污泥液化的渣產(chǎn)率先隨溫度的升高(280～320℃)而降低,而后(320～380℃)又有所升高,但變化幅度都不大.

污泥可以看作是一種廣義生物質(zhì),其液化的特征亦可以用一般生物質(zhì)液化規(guī)律來(lái)解釋.Li等[13]報(bào)道,生物質(zhì)在液化過(guò)程中存在2種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng):水解和重聚合.生物質(zhì)首先被降解和解聚成小分子量的碎片,然而這些碎片較不穩(wěn)定,會(huì)通過(guò)一些反應(yīng)(如縮合、環(huán)化及重聚合)重新生成新的化合物.Frank等[14]也報(bào)道,液化溫度的提高有利于油產(chǎn)物的形成,然而隨著液化溫度的進(jìn)一步提高,生物質(zhì)降解形成的小分子碎片轉(zhuǎn)化形成氣相和渣相產(chǎn)物的過(guò)程會(huì)加強(qiáng),從而導(dǎo)致油產(chǎn)率下降而渣產(chǎn)率上升.而在 340～380℃之間,油產(chǎn)率反而上升,其原因可能是,隨著液化溫度的提高,丙酮溶劑參與反應(yīng)的能力增強(qiáng),與污泥液化的中間產(chǎn)物結(jié)合形成液相產(chǎn)物,從而使油產(chǎn)率得到提高.而污泥液化的油產(chǎn)率和渣產(chǎn)率的總和超過(guò)100%也充分表明丙酮溶劑在液化過(guò)程中參與了反應(yīng),并部分轉(zhuǎn)化成液相產(chǎn)物.

圖4 油和渣的產(chǎn)率與污泥液化溫度的關(guān)系Fig.4 Effect of T on the characteristics of sewage sludge liquefaction

由表2可知,生物油的C含量和熱值都比污泥原料的高,而 O含量比污泥原料的低. Demirbas[15]報(bào)道在液化過(guò)程中存在去氧和去碳酸基兩種作用,從而降低液化產(chǎn)物的含O量.Xu等[16]也報(bào)道,在液化過(guò)程中,原料中的 O會(huì)和反應(yīng)系統(tǒng)中的H結(jié)合生成水.Qu等[17]也發(fā)現(xiàn),隨著液化溫度的提高,生物油的 C含量會(huì)上升,而 H含量變化不大,O含量會(huì)快速地降低,從而提高生物油的熱值.

表2 不同T下的生物油的元素組成及熱值Table 2 Elemental composition and calorific value of the bio-oil produced in the different T

2.3 R1對(duì)污泥液化的影響

R1是指所用污泥原料的質(zhì)量與液化溶劑丙酮的體積之比.在 200mL丙酮,T320℃,不加催化劑,反應(yīng)壓力 5.6～6.2MPa條件下,考察了 R1為8/200,10/200,12/200,15/200,20/200污水廠污泥在超臨界丙酮中的液化行為特征.由圖5可知,污泥液化的渣產(chǎn)率總體上隨R1的提高而下降,但下降不明顯, R1從 8/200變化到 20/200時(shí),僅減少3.66%.而油產(chǎn)率則隨R1的提高先上升后下降,在R1為10/200時(shí),獲得了較高的油產(chǎn)率(53.08%).

圖5 R1對(duì)污泥液化行為影響Fig.5 Effect of ratio of sewage sludge to solvent (R1) on the characteristics of sewage sludge liquefaction

溶劑在生物質(zhì)液化中的作用主要是分散生物質(zhì)原料和提供活性氫,活性氫的存在可以穩(wěn)定液化中間產(chǎn)物,阻止其再縮聚形成更難分解的化合物,并可防止結(jié)焦,提高油產(chǎn)率.隨著R1的提高,污泥原料的添加量提高而溶劑丙酮的量則相對(duì)減少,溶劑的溶解和穩(wěn)定作用相對(duì)地減弱,從而導(dǎo)致油產(chǎn)率下降.

而在R1為8/200時(shí),油產(chǎn)率反而較低的原因可能是相對(duì)過(guò)量的丙酮溶劑在抑制污泥熱解碎片形成渣相產(chǎn)物的同時(shí),也阻礙了其進(jìn)一步重結(jié)合形成液相產(chǎn)物,而更多的是促進(jìn)了輕質(zhì)組分(揮發(fā)組分)的形成,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程中損失. R1在 10/200時(shí),污泥與丙酮溶劑的協(xié)同作用是較好的.

2.4 催化劑對(duì)污泥液化行為的影響

在丙酮 200mL,污泥 10g,催化劑 0.5g,T 320 ℃,反應(yīng)壓力5.9～6.0MPa條件下,考察了堿金屬鹽催化劑和鐵系催化劑對(duì)污水廠污泥在超臨界丙酮中的液化行為的影響.堿金屬鹽催化劑選用生物質(zhì)液化制油常用的催化劑 Na2CO3和NaOH[4];鐵系催化劑選用煤液化過(guò)程中廣泛使用的催化劑FeSO4和FeS[16].由圖6可知,鐵系催化劑對(duì)污泥液化的促進(jìn)效果較差,只有NaOH催化劑對(duì)污泥液化起到了較好的促進(jìn)作用.

圖6 不同催化劑對(duì)污泥液化行為的影響Fig.6 Effect of different catalysts on the characteristics of sewage sludge liquefaction

由于丙酮的α-碳原子上的氫原子比較活躍,在堿性條件下(添加NaOH催化劑)比較容易作為質(zhì)子而離去,具有供氫作用,脫去的H能夠與污泥在丙酮溶劑中產(chǎn)生的自由基-R結(jié)合,生成穩(wěn)定的反應(yīng)中間產(chǎn)物,因此添加NaOH催化劑時(shí)的油產(chǎn)率較大.

由表3可知,相比未添加催化劑條件下獲得的生物油,使用催化劑后獲得的生物油熱值有了一定程度的提高(0.12～1.28MJ/kg).其中鐵系催化劑的效果好于堿金屬鹽催化劑,促進(jìn)污泥液化過(guò)程中的去氧反應(yīng)能力更強(qiáng).

表3 不同催化劑下的生物油的元素組成及熱值Table 3 Elemental composition and calorific value of the bio-oil produced in the different catalysts

為了考察催化劑的用量對(duì)污水廠污泥液化效果的影響,在丙酮 200mL,T 320℃,反應(yīng)壓力6.0MPa條件下,將用量為0,3%,5%,7%和10%(占污泥原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑 NaOH分別與10g污泥原料混合后液化.由圖7可知,當(dāng)催化劑用量由0增加到5%時(shí),油產(chǎn)率從53.08%提高到69.95%,之后變化不大.渣產(chǎn)率總體變化不大,當(dāng)催化劑用量在 0～10%之間變化時(shí),僅下降了1.56%.這說(shuō)明5%的催化劑用量是比較合適的.

圖7 不同催化劑用量對(duì)污泥液化行為的研究Fig.7 Effect of different catalyst dosages on the characteristics of sewage sludge liquefaction

這一結(jié)果與以前的一些研究成果是一致的,催化劑在液化過(guò)程中不僅對(duì)聚合物有解聚合作用,同時(shí)對(duì)液化過(guò)程的中間產(chǎn)物小分子碎片有重聚合作用,并且在高催化劑用量條件下,后者占主要地位[14].

2.5 R2對(duì)污泥液化行為的影響

R2是指所用溶劑的體積占反應(yīng)釜有效容積(1000mL)的體積百分?jǐn)?shù).在R110/200,無(wú)催化劑,T 320℃,反應(yīng)壓力3.7～8.2MPa條件下,考察了R2為10%,15%,20%,25%和 30%時(shí),污水廠污泥在亞/超臨界丙酮中的液化行為特征.由圖8可知,隨著R2的提高,污泥液化的渣產(chǎn)率總體上呈下降趨勢(shì),但減少量不大,在R2為10%～30%時(shí),渣產(chǎn)率下降了 2.57%.而污泥液化油產(chǎn)率則呈先上升后下降趨勢(shì),在 R2從 10%提高到 25%時(shí),油產(chǎn)率達(dá)到57.89%,增加了22.42%,之后隨之降低.

圖8 R2對(duì)污泥液化行為的影響Fig.8 Effect of volume ratio of solvent to reactor (R2) on the characteristics of sewage sludge liquefaction

隨著丙酮溶劑用量的增大,其溶解和防止熱解碎片重結(jié)合形成更難降解的縮合產(chǎn)物的作用得到加強(qiáng).大量溶劑的注入增加了反應(yīng)系統(tǒng)的壓力,在高壓力條件下,液態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程會(huì)受到抑制[14].丙酮作為一種供氫溶劑,還會(huì)參與液化反應(yīng)[11-12],與污泥液化的中間產(chǎn)物結(jié)合轉(zhuǎn)化成液化產(chǎn)物,而脫下的氫自由基能與生物質(zhì)熱解的自由基碎片相結(jié)合,減少自由基碎片偶聯(lián)生成縮合產(chǎn)物的可能性.隨著 R2的提高,丙酮參與反應(yīng)的能力和供氫作用都得到加強(qiáng).綜合以上原理不難看出,隨著丙酮溶劑用量的增加,渣產(chǎn)率會(huì)下降而油產(chǎn)率會(huì)上升.

而在R2為30%時(shí),污泥液化的油產(chǎn)率反而降低,其原因可能是,大量的丙酮溶劑在抑制污泥熱解碎片形成渣相產(chǎn)物的同時(shí),也阻礙了其進(jìn)一步重結(jié)合形成液相產(chǎn)物,而更多的是促進(jìn)了輕質(zhì)組分(揮發(fā)組分)的形成,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程中損失.而在R2為10%時(shí),反應(yīng)壓力為3.7MPa,液化反應(yīng)處于亞臨界條件下,相比超臨界條件下,污泥液化的效果較差,渣產(chǎn)率高而油產(chǎn)率低.這也說(shuō)明超臨界流體能夠較好地促進(jìn)污泥的液化.

表4 不同R2下的生物油的元素組成及熱值Table 4 Elemental composition and calorific value of the bio-oil produced in the different R2

由表4可知,當(dāng)R2從15%提高到25%時(shí),生物油中的O含量上升而C含量反而下降,使得生物油的熱值下降了1.01MJ/kg.

導(dǎo)致產(chǎn)物油熱值下降的原因可能是由于丙酮參與了反應(yīng),將羰基引入生物油中,FTIR和GC-MS分析結(jié)果也表明產(chǎn)物油中含有大量的羰基,并且隨著丙酮溶劑用量的增加,這種效果更明顯,從而導(dǎo)致生物油中的O含量的上升.

2.6 產(chǎn)物油的FTIR及GC-MS分析

為了考察污泥液化后得到的生物油所含的主要物質(zhì)、官能團(tuán)及分子骨架,對(duì)在320℃、10g污泥、200mL丙酮及不添加催化劑的實(shí)驗(yàn)條件下獲得的生物油進(jìn)行了FTIR及GC-MS分析.由圖9及表5可知,生物油中的主要官能團(tuán)是N—H 伸縮振動(dòng)(3910～3760cm-1),O—H 伸縮(3216.62cm-1)甲基、亞甲基反對(duì)稱伸縮(2929.69cm-1),C═O 伸縮振動(dòng)(1669.05cm-1)和甲基、亞甲基對(duì)稱伸縮(1452.02cm-1).生物油中的主要化合物包括含氮雜環(huán)、酯和酮.

圖9 生物油的傅里葉變換紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of the bio-oil

表5 生物油的GC-MS分析結(jié)果Table 5 Results of GC-MS Analysis of bio-oil

這表明生物油中含有一定量的氮化合物,元素分析也表明生物油含氮量在4%～7%之間.Dote等[6]報(bào)道稱這些氮在生物油中的存在形式是嘧啶、吡嗪、喹啉、胺和氨基化合物.生物油中的氮主要來(lái)自污泥中所含的蛋白質(zhì),在作燃料使用之前需將氮進(jìn)一步地去除[18],否則會(huì)產(chǎn)生氮氧化合物類(lèi)的污染氣體.

3 結(jié)論

3.1 污泥液化溫度的提高,有利于油產(chǎn)率增加,促進(jìn)污泥轉(zhuǎn)化,但過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致液化中間產(chǎn)物或生物油向著渣相和氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化.

3.2 溶劑的主要作用是溶解和防止液化產(chǎn)物的再次聚合.隨著溶劑用量的增大,這種作用會(huì)得到加強(qiáng),從而促進(jìn)污泥的轉(zhuǎn)化,提高油產(chǎn)率,降低渣產(chǎn)率.但過(guò)量溶劑的加入,也會(huì)抑制液化中間產(chǎn)物向液相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化,而更多的是形成輕質(zhì)組分在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程中損失.

3.3 催化劑的添加,可以改善污泥液化效果.但催化劑同時(shí)存在解聚合和重聚合的雙重作用,催化劑的最佳用量為5%.

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Thermochemical liquefaction characteristics of sewage sludge in the sub- and supercritical acetone.

HUANG Hua-jun1, YUAN Xing-zhong1*, ZENG Guang-ming1, LI Hui1, YOU Qiao1, ZHOU Ming2(1.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.College of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：197～203

Direct thermochemical liquefaction was adopted to convert sewage sludge into bio-oil, and the influences of the temperature, the ratio of sewage sludge to solvent (R1), catalyst and the volume ratio of solvent to reactor (R2) on the characteristics of the liquefaction of sewage sludge were investigated with the sub- and supercritical acetone as the solvent in a 1000mL autoclave. It was shown that the sewage sludge was basically converted at about 300℃, while at higher or lower temperature, the effect of liquefaction was worse. When the temperature was higher than 340℃, the ability of the acetone involving in the reaction obtained enhancement so that the yield of bio-oil was improved as far as 380℃. As other liquefaction conditions were consistent, the liquefaction of sewage sludge could gain a better effect at R110/200, R220% and adding 5% dosage NaOH as the catalyst. The FTIR (Fourier transformation infrared spectrometer) and GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) analyses indicated that heterocyclic nitrogen compounds, carboxylic acid, ester and ketone were the main components of the bio-oil and amidocyanogen, hydroxyl, alkyl and carbonyl were the main functional groups.

sewage sludge；the direct thermochemical liquefaction；sub- and supercritical acetone；bio-oil

X 705

A

1000-6923(2010)02-0197-07

2009-06-11

教育部科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(108100)

* 責(zé)任作者, 教授, yxz@hnu.cn

黃華軍(1986-),男,江西撫州人,湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源化利用.發(fā)表論文1篇.