元新艷,沈恒根,王 琳,孫 磊,李世峰 (.東華大學環(huán)境科學與工程學院,上海 0005；.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 66003)

兩級序批式反應器運行模式下平板膜污染機理研究

元新艷1*,沈恒根1,王 琳2,孫 磊2,李世峰2(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200051；2.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 266003)

從膜污染物分析、微生物代謝產物 EPS、SMP對膜污染的影響等方面,對兩級序批式反應器運行模式下的平板膜污染機理進行了試驗研究.結果表明,膜表面及膜孔內部存在以球菌、桿菌為主的生物污染,膜表面的無機污染物主要是 Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物在濃差極化的作用下超過其溶解度極限后結晶形成的鹽垢,膜表面的有機污染物主要是蛋白質,是形成膜表面凝膠層的主要原因,而蛋白質在膜面為伴隨有電子轉移的化學吸附,從而引起膜通量嚴重下降.

兩級序批式MBR；膜污染物；EPS；SMP；蛋白質

膜生物反應器(MBR)以其高品質出水在中水回用領域有著廣闊的發(fā)展前景.為了提高MBR的脫氮除磷效能,進一步降低膜污染,研究者們提出了很多改進工藝類型[1-2].序批式 MBR工藝可以改善膜過濾過程的水力條件,改變混合液特性,與單級好氧MBR相比,可以保持更低的膜污染速率[3-4].但目前提出的序批式MBR工藝,存在著多種微生物在同一反應器中混合培養(yǎng)所導致的脫氮與除磷之間矛盾問題,如泥齡不同、碳源之爭、硝酸鹽的影響,使得脫氮除磷無法同時優(yōu)化完成[5].本試驗所采用的兩級序批式MBR工藝具有兩套污泥系統(tǒng),將脫氮與除磷分別控制在兩個反應器中優(yōu)化完成,更好地實現(xiàn)了同步脫氮除磷的目標;將膜組件放置在第二級反應器中,序批式、膜間歇抽濾出水與空曝相結合的運行模式有效地控制了膜污染.本文就兩級序批式反應器運行模式下平板膜組件的污染機理進行研究.

1 材料與方法

1.1 材料與裝置

兩級序批式MBR(TSBMBR)工藝由兩套反應器(SBR1和SBMBR2)串聯(lián)組成,中部均設有攪拌裝置,在缺氧厭氧條件下進行攪拌;底部均設有微孔(SBR1)、穿孔(SBMBR2)曝氣管,在好氧階段進行曝氣.試驗裝置如圖1所示.

試驗用水取自青島嶗山區(qū)涼泉社區(qū)生活污水,COD 99～532mg/L,NH3-N 41～89mg/L,TN 52～100mg/L,TP 3～8mg/L,SS 60～150mg/L,PH 6.5～8.2.接種污泥取自青島團島污水處理廠曝氣池回流污泥.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 工藝流程及參數(shù)

SBR1采用高負荷低泥齡運行,以除磷為主要目的,同時去除大部分有機物.SBMBR2采用低負荷高泥齡運行,以脫氮為主要目的,同時進一步降低進水中的難降解有機物.系統(tǒng)每2h為1個運行周期,每d運行12個周期.周期運行工藝流程如下:

SBR1:瞬時充水(生活污水),厭氧攪拌(45min),好氧曝氣(45min),沉淀(20min),排上清液、閑置(10min)SBMBR2:瞬時充水(SBMBR1上清液+碳源),缺氧攪拌(60min),空曝 (10min),曝氣間歇出水(50min).

膜組件放置在SBMBR2中.采用改性聚醚砜平板超濾膜組件,膜孔經 0.038μm,膜有效面積4m2,最大膜通量120L/h.運行初始膜通量100L/h,過膜壓差1.21×104Pa,運行110d之后膜通量下降至80L/h,過膜壓差增加至2.63×104Pa. SBMBR2啟動污泥濃度4.3g/L,泥齡25～30d,運行110d之后污泥濃度增長至 15.1g/L,有機負荷 0.1～0.2g (以每gMLSS中COD含量計),曝氣量2.5m3/h.

1.3 分析方法

膜表面及膜內部污染物采用掃描電鏡(SEM)(JSM-840,日本)和透射電鏡(TEM)(JEM-1200EX,日本)觀測,膜表面無機污染物采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6301F)分析測定.掃描電鏡和透射電鏡制樣采用常規(guī)樣品處理方法[6].EDX元素分析范圍為 B5～U92,真空度 10-4Pa,分辨率1.5nm.

活性污泥胞外聚合物(EPS)的提取采用蒸氣法:將活性污泥樣品放置高壓滅菌鍋中,在80℃、1.01×105pa壓力下蒸 10min,以 8000×g力離心10min,在離心過程中,溫度降至15℃.用0.22μm孔徑的濾膜過濾,測定濾液中的蛋白、多糖含量.

溶解性微生物產物(SMP)的測定:將反應器中的污泥混合液離心后用0.22μm孔徑的濾膜過濾,測定濾液中的蛋白、多糖含量.

多糖采用苯酚-硫酸法、蛋白質采用考馬斯亮藍法測定.

2 結果與討論

2.1 膜表面及膜孔內污染物

隨著運行時間的增加,平板膜表面出現(xiàn)沉積層、凝膠層,膜孔內附著生物膜,使過膜壓力不斷升高.當系統(tǒng)運行 111d之后,取出污染的膜組件,從中截取部分膜片,依次經過生物固定、脫水、干燥、噴金后用SEM觀察,分別對膜外表面及膜內表面污染物進行分析.

由圖2可見,污染后的膜外表面被污泥層所覆蓋,污泥層上分布著一些大小不一的白點[圖2(a)],可能是微小膠體和沉淀的無機物質.對膜片進行逐級放大掃描,發(fā)現(xiàn)膜表面存在以球菌、桿菌為主的生物污染[圖2(b)].

圖2 污染膜外表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of outer surfaces of the fouled membrane

圖3 污染膜內表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of inner surfaces of the fouled membrane

由圖3可見,污染后的平板膜內表面被黏性物質所覆蓋(左圖,×600).對膜片進行逐級放大,發(fā)現(xiàn)膜內表面同樣存在以球菌、桿菌為主的生物污染(右圖,×12000).可能是微小顆?；蛐》肿佑袡C物在膜內壁的吸附、架橋以及細菌的生長形成對膜孔的堵塞.雖然膜孔堵塞所產生的膜阻力遠遠小于沉積阻力(在本試驗中僅是沉積阻力的16%),但是由于這種污染的不可逆作用,隨著時間的延長,會使膜過濾速率顯著下降,影響 MBR的穩(wěn)定性.

為了進一步揭示膜孔污染,取污染的膜片的一個斷面,進行TEM分析.

圖4 污染膜截面TEM照片(×30000)Fig.4 TEM photographs of the section of the fouled membrane (×30000)

如圖4所示,膜孔內被球菌、桿菌為主的微生物所污染,使得膜孔的過水截面積有所縮小,增加了過濾阻力.有研究表明,微小膠體組分、無機沉積物質對膜表面污染的形成起重要的作用.為了進一步證實無機污染物,選取污染膜表面SEM圖分布有白點的區(qū)域,進行 X射線能譜分析(EDX).將EDX元素能譜圖中各元素峰的面積歸一化處理后,得出各元素定量或半定量的分析結果(表1).將能譜圖顯示的各元素總量定為100%,根據各元素的多少計算出其所占比例,其結果可以分別用質量分數(shù)和元素摩爾比表示.

表1 測定區(qū)域元素組成(%)Table 1 Elemental compositions of micro-region of the fouled membrane (%)

在超濾或微濾情況下,由于膜的選擇性作用,在膜上會發(fā)生體系中組分的濃縮(濃差極化作用).在濃差極化作用下,當超過溶解性組分的溶解度極限后就會在膜表面和膜孔內結垢,其實質是溶解性的無機鹽通過結晶作用在膜表面和膜孔內形成鹽垢.從表1可見,本試驗中無機污染物主要是Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物.出現(xiàn)Zr、Rb等礦物元素,分析認為是本試驗地區(qū)飲用水來源于嶗山水庫及地下水,含有多種礦物元素,而該地區(qū)也是嶗山礦泉水的產地.

2.2 微生物代謝產物對膜污染的影響

研究認為EPS和SMP對膜污染有重要影響

[7-8].EPS、SMP是微生物正常代謝產生的黏性物質,主要成分是多糖、蛋白質、核酸等聚合物

[9-10].這些含有活性基團的大分子物質沉積并吸附在膜表面, 形成粘結性很強的凝膠層.

2.2.1 EPS對膜污染的影響 將污染的膜組件取出,取膜表面沉積層,加入去離子水制成一定濃度的混合液,提取出膜污染物中的EPS.EPS組分中多糖和蛋白質占較大比例,約占 EPS總量的 70%～80%[11],測定多糖和蛋白質來表征膜污染物中 EPS含量.測得的膜面污染物中蛋白質含量 325.67mg (以每 gMLSS中的量計),多糖含量 92.02mg(以每gMLSS中的量計),蛋白質/多糖=3.5/1.

圖5是SBMBR2混合液中的EPS變化.同樣以蛋白質和多糖的總量來近似代表EPS的含量.

圖5 混合液中EPS的變化Fig.5 Variation of EPS in the mixed liquid with time

如圖 5所示,在系統(tǒng)規(guī)律排泥運行階段(SBMBR2泥齡控制在25～30d),SBMBR2反應器內EPS 的含量在47～61mg/g范圍內波動,平均為54mg/g.SBMBR2在第50d～83d停止排泥,以考察混合液性質對膜污染的影響.EPS含量在系統(tǒng)不排泥階段隨著污泥濃度的增加迅速上升,33d增長了27.8%,而在該階段,膜比流量逐步下降 (圖6).

圖6 不排泥階段EPS及膜比流量的變化Fig.6 Variations of EPS and specific membrane flux with time during the non-sludge-discharge period

可見,隨著 EPS濃度的增加,膜通量降低,膜污染加劇.在整個運行階段,蛋白質含量明顯高于多糖,說明蛋白質是影響膜通量的主要污染物.

2.2.2 SMP對膜污染的影響 SMP主要產生于微生物的基質分解過程和內源呼吸過程.SMP的可生物降解性較差,但在經過長時間運行后可以被微生物部分降解[12].

造成膜污染的SMP主要可分為兩大類:一是數(shù)千分子量的肽類;二是數(shù)百萬分子量的多糖、蛋白質類.肽類有機物主要吸附于膜孔內,造成膜孔堵塞;多糖、蛋白質類主要吸附于膜表面,形成凝膠層[13].污泥內源呼吸和細胞解體過程中產生的 SMP中,高分子物質的含量較高,在反應器內更容易蓄積,因而更有可能成為膜污染的來源.膜生物反應器中,由于膜對高分子物質的截留作用,SMP 濃度不僅與其生成速度有關,還與膜的截留率有關;另外,伴隨著污泥濃度的提高以及污泥的馴化,污泥對SMP的降解能力增強.

本試驗以測定SBMBR2上清液中多糖和蛋白總量來表征SMP含量.由圖7可見,在系統(tǒng)規(guī)律排泥運行階段,SMP隨運行歷程的推移出現(xiàn)了先積累后穩(wěn)定的過程.運行20d后,上清液SMP開始出現(xiàn)積累,第35d到達93mg/L,隨后趨于穩(wěn)定.

圖7 上清液中SMP的變化Fig.7 Variation of SMP in the supernatant with time

上清液SMP積累是因為膜將微生物代謝過程中生成的以及細胞解體釋放出來的難生物降解的大分子SMP截留于生物反應器中,造成其在生物反應器中的生成和積累速率大于其生物降解速率.而隨運行歷程的推移,上清液 SMP出現(xiàn)穩(wěn)定,分析原因可能是:SBMBR2在好氧過程中,異養(yǎng)菌只有少量難生物降解的有機底物可供利用,經過反復周期性的培養(yǎng)馴化,可使 SBMBR2內的異養(yǎng)菌適應于難降解的有機物,提高了SMP的降解速率.最終生物反應器中SMP的生成、積累和降解速度達到平衡,SMP濃度趨于穩(wěn)定.

在系統(tǒng)第 50～83d不排泥階段,SBMBR2上清液SMP隨著運行時間的增加逐步上升(圖8).一般(從微生物學角度)將SMP分為兩類:一類是基質分解過程中產生的微生物產物 (UAP),另一類是微生物細胞內源呼吸過程中產生的微生物產物(BAP)[13].EPS學派將EPS分為兩類:束縛性EPS和溶解性EPS[14].SMP與EPS有一種動態(tài)平衡的關系.微生物內源呼吸過程中,束縛性EPS水解成BAP[10].在MBR低有機負荷系統(tǒng)中,微生物的內源呼吸產生了較多的SMP.SMP在膜表面蓄積,形成凝膠層,致使膜通量降低,過膜壓力增高.

圖8 不排泥階段SMP的變化Fig.8 Variation of SMP with time during the non-sludge-discharge period

如圖7所示,在SMP的組成中,蛋白質含量高于多糖,且蛋白質/多糖比值隨著運行時間的增加有所增大,表明SMP中蛋白質濃度增加速度明顯高于多糖濃度增加速度.

2.3 膜污染機理分析

試驗結果表明,蛋白質是膜表面的優(yōu)勢污染物.有研究發(fā)現(xiàn),蛋白質含量的增加會導致膜通量的下降[15-16].張鳳君等[17]發(fā)現(xiàn)蛋白質/多糖的比值對膜通量衰減速率的貢獻最大.Lee等[12]發(fā)現(xiàn)膜污染與蛋白質比例是成正比的,同時蛋白質的表面特性能影響微生物絮體的表面特性.

蛋白質吸附的程度取決于蛋白質分子與膜表面作用的平衡.一般認為,導致蛋白質從水溶液中吸附到固體表面的作用力有4 類:靜電作用力(庫侖力)、氫鍵作用力、疏水作用力(熵效應)、范德華力.在水溶液中,水是最易形成氫鍵的物質,因此無論是蛋白質還是膜上的氫鍵形成基團都會優(yōu)先與水分子形成氫鍵,從而削弱氫鍵對吸附的影響程度[18].而對不同的高分子材料,范德華力相差不大,因此造成蛋白質在不同類型的高分子膜上吸附的主要驅動力只有靜電作用力和疏水作用力.王志等[15]用SEM和XPS對膜面進行測試,發(fā)現(xiàn)蛋白質在膜面為伴隨有電子轉移的化學吸附,正是這種強烈的化學吸附導致了蛋白質對膜的污染,引起滲透通量嚴重下降;而葡聚糖在膜面僅為沉積或物理吸附,附著力較弱,導致膜面污染較輕,滲透通量下降應主要是由濃差極化引起.伍艷輝等[16]研究比較了蛋白質與糖類物質對膜的污染情況,也得出了相似的結論,且發(fā)現(xiàn)蛋白質與膜間有著較強的化學作用,而且溶解在溶液中的氧氣也參與了這一化學作用,正是這種強烈的化學作用導致了嚴重的膜污染.

本試驗中,蛋白質是膜面優(yōu)勢污染物質,而且隨著運行時間的增加,蛋白質/多糖比直呈上升趨勢,導致了膜污染的加劇.

3 結論

3.1 污染后的膜表面被污泥層以及黏性物質所覆蓋,膜表面及膜孔內部存在以球菌、桿菌為主的生物污染,是導致過膜沉積阻力和內部阻力的增加的主要原因.

3.2 膜表面的無機污染物主要是Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物,在濃差極化的作用下超過其溶解度極限后結晶形成的鹽垢.

3.3 膜表面的有機污染物主要是蛋白質,是形成膜表面凝膠層的主要原因.蛋白質在膜面為伴隨有電子轉移的化學吸附,正是這種強烈的化學吸附導致了蛋白質對膜的污染,引起膜通量嚴重下降.

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Fouling mechanism of flat-sheet membrane on the mode of two-stage sequence batch operation.

YUAN Xin-yan1*, SHEN Heng-gen1, WANG Lin2, SUN Lei2, LI Shi-feng2(1.College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 200051, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266003, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：186～191

The fouling mechanism of flat-sheet membrane on the mode of two-stage sequence batch operation has been investigated by analysis of surface contaminants and extracellular polymeric substances (EPS) and soluble microbial products (SMP) in the sludge. The influences of microorganism metabolism products including EPS and SMP on the membrane fouling were discussed. It was found that the membrane surfaces and inner pores were mainly fouled by spherical and rod-shaped bacteria. Examinations by SEM/EDS revealed that the inorganic contaminants on the membrane surface were composed of Fe、Na、Zr、Rb、Ca, S, C ,P and O. These crystallized salts (sulfates or carbonates) settled onto the membrane surface when the supersaturated solution formed due to polarization effects. The main organic contaminant on the membrane surface was found to be protein. The formation of gel layer due to chemical absorption of protein on the membrane surface resulted in trans-membrane flux reduction significantly.

two-stage sequencing batch MBR；membrane fouling；extracellular polymeric substances (EPS)；soluble microbial products (SMP)；protein

X703

A

1000-6923(2010)02-0186-06

2009-06-16

上海市重點學科資助項目(B604)

? 責任作者, 博士, pjxyxy@163.com

元新艷(1969-),女,朝鮮族,遼寧省沈陽人,博士,主要從事水污染控制及大氣污染控制研究.發(fā)表論文10余篇.