徐 涵, 李一志

(1.黃山學院化學系,安徽黃山 245041;2.南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室,微結構國家實驗室,南京 210093)

[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O配合物的合成、結構和熱穩(wěn)定性研究

徐 涵1, 李一志2

(1.黃山學院化學系,安徽黃山 245041;2.南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室,微結構國家實驗室,南京 210093)

合成了化合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O(H2IBG=1,3-苯二甲酰二甘氨酸),并通過X射線衍射對其單晶結構進行了測定.該結構屬于正交晶系,空間群C222(1),分子量 Mr=431.65,晶胞參數 a=0.69301(14)nm,b=0.77256(14)nm,c=23.0064(6)nm,V=1.60961nm3,Z=4,Dc=1.781g·cm-3,F(000)=888.0.由于分子內和分子間氫鍵,使得分子結構更趨穩(wěn)定.通過紅外光譜(IR)、熱重分析及XRD對化合物進行了表征.

配合物; 晶體結構; 氫鍵; XRD

0 引 言

近年來,超分子晶體工程,特別是由有機芳香羧酸分子與金屬離子構筑的配位聚合物,引起了人們廣泛的關注[1,2].聚合物不僅具有復雜多樣的結構,而且在許多領域如材料、藥物、分子電化學、分子識別和分子器件等方面的研究和開發(fā)中也表現出潛在的應用價值[3,4].迄今為止,剛性的高對稱羧酸配體是研究較多的有效構筑配位聚合物的配體,常用來設計和合成具有特殊結構的配位聚合物[5].而柔性高對稱羧酸配體在組裝過程中可以根據金屬離子配位的要求調整配位構型和配位模式,這種配體構建的結構往往難以預測,而且分析其拓撲結構也具有一定的難度[6].本文選擇1,3-苯二甲酰二甘氨酸為配體,它除了具有一般羧酸的特性,還具有以下特點:(1)羰基氧原子具有潛在的配位能力,可以得到比較復雜的結構;(2)在二齒手臂上引入了酰胺基團為弱相互作用的潛在作用點,增加了柔性和旋轉性;(3)酰胺基團不僅擁有可作為氫鍵給體的Lewis酸性,-NH-基團還可以作為氫鍵的受體.羧酸還可以根據去質子化或配位程度的不同,提供氫鍵的給體與受體,得到結構豐富的配合物.本文以1,3-苯二甲酰二甘氨酸為配體,用溶液法合成了配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O,H2IBG,甲醇和吡啶均為分析純.FTIR儀(VECTOR-22Bruker公司),BrukerSmartApexCCD衍射儀(Bruker公司),PerkinElmer240CelementalAnalyzery元素分析儀.

1.2 配合物的合成

將配體 H2IBG(14mg,0.05mmol)溶入5mL甲醇中,慢慢滴加到溶有Zn(NO3)2·6H2O(15mg,0.05mmol)水溶液(5mL)中,滴加2滴吡啶,攪拌均勻,靜置.室溫下揮發(fā),10d后生成無色棒狀晶體,用乙醚洗凈并在空氣中干燥.

1.3 紅外測定與元素分析

FTIR(KBr固體壓片ν/cm-1):3377(s,br),1657(s),1554(s),1431(m),1395(m),1294(s),815(w),673(w).元素分析,按C12H18N2O11Zn計算(括號內為計算值/%):C33.2(33.3);H4.5(4.2);N6.52(6.49),Zn15.1(15.3),由此確定化合物的的組成為C12H18N2O11Zn.

1.4 晶體結構的測定

選取0.30mm ×0.26mm×0.24mm的無色塊狀單晶,采用BrukerSmartApexCCD單晶衍射儀,使用經過石墨單色器單色化的MoKa衍射(=0.071073nm),以Φ-ω掃描方式,在室溫下,在2.71°<θ<26.00°的范圍內,應用 Smart程序收集4395個衍射數據,其中獨立衍射點1590個(Rint=0.0384),I>2σ(I)的可觀測衍射點1556個.

晶體結構由直接法解得,對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正.氫原子通過理論加氫確定.對于 I>2σ(I)的數據,配合物的最終偏離因子:R1=0.0239,wR2= 0.0677,差值 Fourier圖中最低殘余電子密度峰Δρmin=-321e·nm-3,最高殘余電子密度峰Δρmax=588e·nm-3.采用 SHELX-97[7]和SHELXS-97[8]程序,由直接法解出并用全矩陣最小二乘法對結構加以精修.對所有非氫原子做了各向異性精修,詳細參數見表1.

2 結果與分析

2.1 配合物的晶體結構

配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O的晶體學數據及結構修正數據在表1中列出,主要的鍵長和鍵角列于表2.從晶體結構圖1可知,該配合物分子的ZnII離子由兩個IBG2-連接,并被三個水分子配位,且O(2W)水分子上面的氫是無序的,分子中還有兩個溶劑水分子.

在標題配合物中,每個ZnII離子與兩個羧酸根的2個O原子,3個水分子的中的氧原子配位,形成五配位的變形三角雙錐結構.其中O(2),O(2W)和O(2)#1處于赤道位置,O(1W)和O(1W)#1處于軸向位置.鍵角 O(2)-Zn(1)-O(2)#1,O(2)-Zn(1)-O(2W)和O(2)#1-Zn(1)-O(2W)分別為 106.05(1)°,126.97(5)°和 126.97(5)°,總鍵角為 359.99°.表明O(2),O(2W)和O(2)#1在同一個平面上.

在配合物中Zn-O鍵長有差異,Zn(1)-O(2)為0.19821(2)nm,Zn(1)-O(2W)為0.1988(2)nm,Zn(1)-O(1W)為0.21946(2)nm.前兩者較短,說明在配位能力方面,O(1W)要比羧基氧原子和O(2W)弱.

該化合物存在分子內氫鍵和分子間氫鍵(見圖2).游離 H2O與羧基中的O原子所形成的氫鍵;配位 H2O之間形成的氫鍵;游離 H2O與配位水形成的氫鍵等.每個 IBG2-配體以單齒配位的形式與兩個ZnⅡ配位,形成一維鏈.鏈與鏈之間通過氫鍵連接形成二維配合物.從圖1中可以看到,兩個IBG2-配體構型不同,朝相反的方向伸展,并與以前報道的晶體結構中配體的構型不同[9],呈現了其柔性和旋轉性.

表1 標題配合物的晶體學數據Tab.1 Crystal data and st ructure refinement for title compound

表2 標題配合物的主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and anglesfor the title compound

表3 標題配合物的氫鍵鍵長和鍵角Tab.3 Hydrogen bonding for title compound

2.2 配合物的光譜性質

以 KBr為基質,在4000～400cm-1范圍內測定了標題化合物的紅外光譜.從紅外光譜圖中可以看出,3377cm-1附近有吸收峰,它是水中的OH特征吸收峰;在1657cm-1和1431cm-1處出現了配體羧基的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰;1395cm-1可歸屬為C-O的對稱彎曲振動;1294cm-1為?；纳炜s振動.

2.3 配合物的熱分析

晶體粉末在N2氛圍中50～900℃失水8.15%(見圖3),歸結為失掉2個溶劑水分子,而配位水分子相對較穩(wěn)定,同理論計算值(8.34%)一致.350℃時,配合物開始分解.

當在真空條件下90℃加熱化合物,3h后,得到無定形態(tài)化合物[Zn(IBG)]n.紅外光譜和元素分析可以證明其結構(見圖4).將無定型態(tài)物質[Zn(IBG)]n浸入水中24h后,干燥.XRD譜上無衍射峰,證明產物是無定型的.

圖3 配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O的熱重曲線Fig.3 Thermal analysis curves of the complex[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O

圖4 化合物在不同條件下的粉末XRD(a)通過模擬得到的XRD的譜圖;(b)直接合成得到的化合物在室溫下的譜圖;(c)[Zn(IBG)]Fig.4 XRD patterns (a) simulated f rom single-crystal X-ray data ; (b) as-synthesized [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O;(d)[Zn(IBG)]n

3 結 論

用溶液法合成一個新穎的配位聚合物,中心離子ZnⅡ為五配位.ZnⅡ與IBG2-形成一維鏈,鏈與鏈之間通過分子間氫鍵連接形成二維平面結構.配體IBG2-在與ZnⅡ配位時顯示不同的結構,顯示其柔性和旋轉性.

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Study on the synthesis, crystal structure and thermal stability of [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O

XU Han1, LI Yi-zhi2

(1. Department of Chemist ry , Huangshan Universi t y , Huangshan A nhui 245041 , China; 2. S tate Key L aboratory of Coordination Chemist ry , N anj ing N ational L aboratory of Microst ruct ures , School of Chemist ry and Chemical Engineering , N anj ing Universit y , N anj ing 210093 , China)

The complex [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O(H2IBG=isophthaloylbisglycine)was synthesizedand its crystal structure was characterized by X-ray diff raction. The compound crystallizes in orthorhombic crystal system , space group C222 ( 1) , with Mr = 431. 65 , a = 0. 693 01 ( 14 ) nm ,b= 0. 772 56 (14) nm , c = 23. 006 4 (6) nm,V=1.60961nm3,Z=4,Dc=1.781g·cm-3,F(000)=888.0.The molecular structures are stabilized by hydrogen bonds. The title compound was measured by IR , thermogravimetric analysis and XRD.

Zn coordination complex : crystal st ructure ; hydrogen bonds ; XRD

O61

A

1000-5641(2010)04-0131-06

2009-04

黃山學院啟動基金(2007xkjq013);黃山學院自然科學基金(2010xkj018)

徐涵,女,碩士,助教,研究方向為功能配合物.E-mail:xuhannju@163.com.