韓丹丹，丁元生，蘆 菲，王 琨，孫瀟楠

（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

Ni（OH）2電極材料的制備及堆積密度的研究

韓丹丹，丁元生，蘆 菲，王 琨，孫瀟楠

（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

采用化學(xué)沉淀法制備了納米Ni（OH）2，探索不同制備條件對(duì)Ni（OH）2堆積密度的影響．結(jié)果表明，所得試樣為六方相類球形β－Ni（OH）2，堆積密度隨體系p H值的增大和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，先增大后減小，當(dāng)體系p H＝11．5、反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，Ni（OH）2堆積密度最大為0．85 g/cm3；添加表明活性劑，不會(huì)影響Ni（OH）2晶形結(jié)構(gòu)，但使試樣的粒度減小，從而降低了堆積密度．

Ni（OH）2制備；堆積密度；電化學(xué)活性

隨著新一代高容量堿性蓄電池的迅速發(fā)展，對(duì)正極材料氫氧化鎳提出了更高要求，不但要有高的化學(xué)活性，而且要有高的堆積密度．堆積密度是電極活性材料的主要性能指標(biāo)之一．研究表明，Ni（OH）2的電化學(xué)活性取決于其微觀結(jié)構(gòu)，而堆積密度的大小是由材料宏觀致密程度、顆粒內(nèi)微晶聚集的致密程度及顆粒間堆積的致密程度三者共同決定的[1－2]．由于Ni（OH）2的堆積密度直接影響到它在泡沫鎳及纖維鎳等三維多孔基體中的填充性能，進(jìn)而影響到鎳電極的比容量．因此，研究Ni（OH）2的堆積密度、表面形貌及制備條件之間的關(guān)系，對(duì)研究開發(fā)高質(zhì)量電池正極材料具有重要的意義．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 氫氧化鎳的制備

將濃度為2．6 mol/L的氨水25 m L置于四口燒瓶中，同時(shí)向四口燒瓶中滴加濃度為0．5 mol/L的NiSO4溶液50 m L和濃度為2．0 mol/L的NaOH溶液25 m L，控制反應(yīng)溫度在40～70℃和反應(yīng)體系的p H值在9．5～12．5，待反應(yīng)3～8 h后得到Ni（OH）2沉淀，將沉淀陳化一段時(shí)間后過(guò)濾，再用去離子水和一定濃度的乙醇洗滌，然后在85℃下烘3 h，最后得到球形氫氧化鎳試樣．

1．2 堆積密度的測(cè)試

首先取容積為25 cm3的標(biāo)準(zhǔn)容器，稱其質(zhì)量為m1，然后在一定高度下將氫氧化鎳通過(guò)玻璃漏斗自由落體進(jìn)入該容器內(nèi)，再用不銹鋼尺輕輕刮去多余的球形氫氧化鎳，稱取裝滿氫氧化鎳的容器質(zhì)量，其質(zhì)量記為m2，Ni（OH）2堆積密度＝（m2－m1）/25．

1．3 晶形及形貌

用德國(guó)產(chǎn)的Bruker D8型X射線衍射儀（XRD）測(cè)試Ni（OH）2的晶形，工作參數(shù)：Cu Kα靶材，λ＝0．15418 nm，管電壓40 k V，管電流20 m A，掃速0．1（°）/s，掃描范圍10°～80°；用日本電子公司生產(chǎn)的JSM－6490LV 型掃描電鏡（SEM）測(cè)試Ni（OH）2的形貌．

2 結(jié)果與討論

2．1 形貌及結(jié)構(gòu)

圖1為不同p H值下制備的Ni（OH）2的掃描電鏡照片．從圖1可見，當(dāng)體系p H值較低時(shí)，Ni（OH）2為疏松的聚集體，平均粒徑較大且不規(guī)則；隨著體系p H值的增加，Ni（OH）2顆粒為類球形，且粒徑分布逐漸均勻，堆積密度逐漸增加；當(dāng)體系p H值達(dá)到11．5時(shí)，Ni（OH）2顆粒為球形且粒徑均勻，堆積密度達(dá)到最佳值．所以，控制反應(yīng)體系的p H值，可以更好的控制Ni（OH）2顆粒的表面形貌、堆積密度以及Ni（OH）2的活性．

圖1 不同p H值下制備的Ni（OH）2的掃描電鏡照片（a）p H＝9．5；（b）p H＝10．5；（c）p H＝11．5

圖2為所制備的氫氧化鎳的X射線衍射譜圖．從圖2可見，圖中19．1°，33．1°，38．7°，52．1°，59．2°和62．6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)氫氧化鎳的001，100，101，102，110和111衍射晶面，與JCDPS 14－0117標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，為六方相的β－Ni（OH）2，晶格參數(shù)為a＝b＝3．126 nm，c＝4．605 nm，且衍射峰強(qiáng)度較大，無(wú)雜質(zhì)峰．這表明所制備的β－Ni（OH）2較純，晶形較好．從圖2還可見，隨著體系p H值增加，主要衍射峰的半峰寬先增加后減?。砻鱊i（OH）2顆粒的平均粒徑是先增加后減小，這就造成Ni（OH）2的堆積密度也是先增大后降低．

圖2 不同p H值制備的氫氧化鎳微粉的X射線衍射譜圖（a）p H＝10．5；（b）p H＝11．5；（c）p H＝12．5

2．2 活性與堆積密度

反應(yīng)體系p H值對(duì)產(chǎn)物堆積密度影響的結(jié)果列于表1．由表1可知：當(dāng)反應(yīng)體系的p H值過(guò)大或過(guò)小時(shí)，產(chǎn)物的堆積密度均有不同程度地降低；當(dāng)反應(yīng)體系p H值為11．5時(shí)，產(chǎn)物的堆積密度最大．

表1 反應(yīng)體系pH值對(duì)產(chǎn)物堆積密度的影響

式（1）為反應(yīng)體系p H 值的計(jì)算公式，其中p Hmin為臨界值，Ksp為 Ni（OH）2沉淀溶度積為溶液中游離的Ni2＋的濃度．由式（1）可知，生成Ni（OH）2沉淀的必要條件是反應(yīng)體系的p H值必須大于一定的臨界值．試驗(yàn)也證明，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系p H值，當(dāng)其接近p Hmin值時(shí)，有利于球形Ni（OH）2的生長(zhǎng)，獲得的Ni（OH）2顆粒的粒徑較小，堆積緊密[3]．

電化學(xué)活性與試樣的顆粒結(jié)構(gòu)和堆積密度的關(guān)系：當(dāng)體系p H值較低時(shí)，所制備的Ni（OH）2粒子較疏松，為粒子的聚集體，平均粒徑分布不均、比表面積小、堆積密度小，參與充放電反應(yīng)過(guò)程的有效活性物質(zhì)也少，因而活性物質(zhì)的利用率低，即容量低，同時(shí)由于電解液滲透困難，會(huì)引起電極局部電流密度過(guò)大，造成充電不均，導(dǎo)致γ－NiOOH的生成，加劇了電極的變形、膨脹，不利于電極循環(huán)壽命的提高；隨著體系p H值增大并接近p Hmin時(shí)，所制備的Ni（OH）2粒子的形貌呈球形，顆粒大小比較均勻、表面較光滑、堆積密度增加，此時(shí)，由于試樣的比表面積大，有效活性物質(zhì)利用率高，電極的電容量也增加．

不同種表面活性劑對(duì)Ni（OH）2堆積密度的影響結(jié)果列于表2．由表2可知，加入表面活性劑后試樣堆積密度均有不同成度地降低．這是由于表面活性劑對(duì)晶粒表面有包覆作用，使得鎳離子在晶核上的生長(zhǎng)速率變緩，顆粒間的排斥力增大，易得到粒徑較小的球形氫氧化鎳顆粒．由于顆粒的內(nèi)體積減小，因此使得試樣具有較低的堆積密度[4]．

表2 表面活性劑對(duì)氫氧化鎳堆積密度的影響

表3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物堆積密度的影響．由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)物氫氧化鎳的堆積密度最大．這是由于氫氧化鎳的堆積密度取決于晶體的微觀結(jié)構(gòu)，微晶的生長(zhǎng)過(guò)程又決定了樣品的微觀結(jié)構(gòu)[5]．氫氧化鎳晶體的生長(zhǎng)包括成核和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，晶體長(zhǎng)大的時(shí)間不夠，晶體的生長(zhǎng)并不完全，氫氧化鎳多呈團(tuán)聚狀，晶體內(nèi)的微晶致密程度不高．所以，總體的堆積密度不高．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6 h時(shí)，攪拌較困難，致使晶體生長(zhǎng)不均勻而導(dǎo)致球形氫氧化鎳的堆積密度略有下降．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物氫氧化鎳的晶體成長(zhǎng)情況良好，而且趨于完全，粒度分布均勻且堆積密度較高．這改善了產(chǎn)物顆粒的流動(dòng)性及電極的電容量，使其具有良好的充放電性能．

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物堆積密度的影響

3 結(jié) 論

（1）用化學(xué)沉淀法制備納米 Ni（OH）2，反應(yīng)體系的p H值是影響試樣粒徑分布的主要因素，當(dāng)反應(yīng)體系p H值為11．5時(shí)，產(chǎn)物堆積密度最大為0．85 g/cm3．

（2）加入表面活性劑，會(huì)使Ni（OH）2的堆積密度降低．

（3）反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)物 Ni（OH）2的堆積密度最大．

[1]AN Xiaojun，JIAO Hongzhong，HE Jilin．Effect of preparation conditions on the electrochemical properties of spherical Ni（OH）2[J]．廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2005（2/3）：424－430．

[2]李方，楊毅夫，危亞輝，等．Ni（OH）2表面包覆對(duì) MH/Ni電池性能的影響[J]．電池，2004，34（3）：178－179．

[3]冷擁軍，張鑒清，成少安，等．高堆積密度球形氫氧化鎳制備及其理論分析[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，56：557－563．

[4]劉壽長(zhǎng)，王蘭典，董全鋒，等．氫氧化鎳活性、堆積密度、形貌與結(jié)構(gòu)研究[J]．電源技術(shù)，1995，19（3）：30－32．

[5]衛(wèi)明珍，王天彥，施曉紅．影響球形氫氧化鎳密度主要因素的實(shí)驗(yàn)研究[J]．上海有色金屬，2001，22（2）：74－76．

The preparation of nano－Ni（OH）2electrode material and the research of the apparent density

HAN Dan－dan，DING Yuan－sheng，LU Fei，WANG Kun，SUN Xiao－nan
（College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China）

Nano－Ni（OH）2was prepared by chemical precipitation method，Effect of Preparation Condition on bulk density of Ni（OH）2was explored．The result showed thatβ－Ni（OH）2was hexagonal．The bulk density begin to increase and then decrease with increasing the p H and reaction time，and has a maximum value at bulk density of 0．85 g/cm3．It was not change the structure of the crystal by doping surface active agent，The results indicate that descent of the particle size of Ni（OH）2resulted in reduction of bulk density．Thus，in order to obtained high bulk density and electrochemical activity，the reaction condition must have a synthetic consideration．

Ni（OH）2preparation；bulk density；electrochemical activity

O614．711

A

1673－9981（2010）04－0309－04

2010－07－22

韓丹丹（1980—），女，吉林人，講師，碩士．