戴彩麗 趙輝 梁利 王欣 趙福麟

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院 2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院

煤層氣井用鋯凍膠壓裂液低溫破膠體系

戴彩麗1趙輝1梁利2王欣2趙福麟1

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院 2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院

用于煤層壓裂的鋯凍膠壓裂液是由無機(jī)鋯(ZrOCl2)將聚丙烯酰胺(PAM)交聯(lián)而成的,其優(yōu)點(diǎn)是在低溫下交聯(lián)成凍。常規(guī)使用不同濃度的氧化體系(如過硫酸銨)破膠速度太慢,難以使壓裂液在指定的時(shí)間內(nèi)破膠水化,不利于壓裂后返排,易對(duì)煤層造成傷害。為此,采用氧化還原體系在低溫下破膠,研究了溫度、聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度、氧化劑濃度、低溫活化劑濃度、p H值、礦化度等因素對(duì)氧化還原體系低溫破膠的影響。結(jié)果表明:在所選實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),聚合物、交聯(lián)劑濃度越高,加入鹽的濃度越大,則越難破膠;氧化劑、低溫活化劑濃度越高,p H值越高(2～5),越容易破膠。

煤層 低溫 壓裂液 鋯凍膠 氧化還原反應(yīng) 體系

壓裂液在水力壓裂中起著重要的作用,它的好壞直接關(guān)系到壓裂施工的效果和增產(chǎn)效果[1]。鋯凍膠是利用鋯的多核羥橋絡(luò)離子在一定條件下將線性高分子通過分子間化學(xué)鍵的形成而產(chǎn)生的凍膠[2]。ZrOCl2交聯(lián)PAM,是由于它在水中通過解離、絡(luò)合、羥基化、羥橋作用并進(jìn)一步水解和羥橋作用,形成鋯的多核羥橋絡(luò)離子。進(jìn)而形成下面物質(zhì):

此物質(zhì)叫鋯的多核羥橋絡(luò)離子,其與帶-COO-聚合物(如HPAM)可生成鋯凍膠。鋯凍膠的優(yōu)點(diǎn)是無毒、凍膠強(qiáng)度高、攜砂造縫能力好;缺點(diǎn)是對(duì)聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和水解度要求嚴(yán)格、缺少貨源、破膠困難。鋯凍膠可用于壓裂、油水井堵水調(diào)剖、酸化等。

壓裂液破膠效果直接影響壓裂液的返排和壓裂施工效果。氧化物是壓裂液破膠劑應(yīng)用最多的一類。氧化進(jìn)行的過程是易受氧化的自由基釋放的過程。自由基是沒有成對(duì)的帶電離子,由于自發(fā)趨向于形成電子對(duì)而容易發(fā)生反應(yīng)。自由基受熱,或穩(wěn)定氧化劑表面的催化使自由基活化而產(chǎn)生。含有自由基的反應(yīng)通常是很迅速的[3]。過硫酸鹽以晶體形式存在,室溫下比較穩(wěn)定,易溶于水,在水中有很強(qiáng)的活性,廣泛地用作壓裂液的破膠劑,能高效地降解聚合物,因此成為常用的固體破膠劑之一。過硫酸鹽的熱反應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè)自由基和一個(gè)不反應(yīng)的硫酸根離子,如方程所示:

在高于50℃的條件下,過硫酸銨分解反應(yīng)所需要的能量由周圍環(huán)境提供,反應(yīng)能順利進(jìn)行;而在煤層溫度(20～40℃)時(shí),由于周圍環(huán)境不能很好提供過硫酸鹽分解所需的能量,過硫酸鹽的游離氧釋放速度大大降低,因而其破膠能力迅速下降。氧化還原體系是通過低溫活化劑劑引發(fā)過氧化物的自由基,在低溫下釋放出氧破壞凍膠結(jié)構(gòu),使大分子降解從而達(dá)到破膠的目的[4-5]。低溫活化劑與過硫酸銨作用為放熱反應(yīng),并且有一定的延遲釋放特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

非離子型聚丙烯酰胺PAM(相對(duì)分子質(zhì)量為965 ×104,水解度為3.31%,固含量為94.48%,工業(yè)品),氧氯化鋯ZrOCl2(分析純),過硫酸銨(分析純),調(diào)節(jié)劑A(A的作用是調(diào)節(jié)破膠劑的破膠速度),低溫活化劑B,氯化鈉(分析純),鹽酸(36.5%,分析純)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

毛細(xì)管黏度計(jì)、電子分析天平(精度分別為0.001 g、0.000 1 g)、JJ-1型攪拌器、恒溫水浴、p H值計(jì)、微量移液管等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配樣

稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酰胺,按要求分別加入氧化劑、低溫活化劑B、調(diào)節(jié)劑A,最后加入交聯(lián)劑。每加入一種藥劑都用玻璃棒攪勻。配好的樣品放在指定條件下測(cè)破膠時(shí)間。

1.2.2 破膠液黏度測(cè)定

將破膠液放入毛細(xì)管黏度計(jì),在恒溫水浴中測(cè)定破膠液在毛細(xì)管黏度計(jì)中的流經(jīng)時(shí)間,從而測(cè)定黏度。

1.2.3 破膠時(shí)間測(cè)定

破膠時(shí)間指凍膠在破膠溫度下動(dòng)力黏度減少到5 m Pa·s所需的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響氧化還原體系破膠性能的因素

2.1.1 溫度

將相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM加入相同的氧化還原體系,加入調(diào)節(jié)劑A后,與ZrOCl2為1%的溶液按100∶3.5的配比進(jìn)行交聯(lián),測(cè)得不同溫度下的破膠時(shí)間(圖1)。

圖1 溫度對(duì)破膠時(shí)間的影響圖(體系:0.03%(NH4)2 S2O8,0.02%低溫活化劑B)

由圖1可看出,溫度對(duì)壓裂液的破膠速度影響很大,隨著溫度升高,破膠時(shí)間逐漸減少,符合溫度對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)速度影響的規(guī)律。溫度升高時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加快,碰撞機(jī)會(huì)增加,反應(yīng)速度提高有利于快速破膠。此結(jié)果反而說明:低溫條件下壓裂液凍膠不容易破膠,即低溫煤層氣井實(shí)施壓裂改造時(shí),如果相關(guān)的破膠體系選擇不好,這些井的改造就不會(huì)收到理想效果。

2.1.2 聚合物濃度

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM加入相同的氧化還原體系,并加入調(diào)節(jié)劑A后,與 ZrOCl2為1%的溶液按100∶3.5的配比混合進(jìn)行交聯(lián),測(cè)得在40℃破膠時(shí)間(圖2)。

圖2 聚合物濃度對(duì)破膠時(shí)間的影響圖(30℃) (體系:0.03%(NH4)2 S2O8,0.02%低溫活化劑B)

由圖2看出,在相同條件下隨著聚合物濃度的增加,破膠時(shí)間不斷增長(zhǎng)。聚合物濃度增加,說明體系黏度提高以及結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)。破膠需要更長(zhǎng)的時(shí)間。因此在壓裂工藝要求需合理選擇聚合物濃度。

2.1.3 氧化劑的影響

將PAM濃度為0.4%,ZrOCl2為1%的溶液按100∶3.5的配比混合,加入不同濃度的(NH4)2S2O8,加入調(diào)節(jié)劑A后,放入30℃水浴測(cè)得破膠時(shí)間(圖3)。

圖3 氧化劑濃度對(duì)破膠時(shí)間的影響圖(30℃) (還原劑:0.02%低溫活化劑B)

由圖3可以看出,在低溫活化劑濃度不變,氧化劑濃度對(duì)壓裂液凍膠破膠時(shí)間影響較大,破膠時(shí)間隨著氧化劑濃度的增加而減少。

2.1.4 低溫活化劑的影響

將PAM濃度為0.4%,ZrOCl2為1%的溶液按100∶3.5的配比混合,加入不同濃度的低溫活化劑B,加入調(diào)節(jié)劑 A,放入 30℃水浴測(cè)得破膠時(shí)間(圖4)。

圖4 低溫活化劑B濃度對(duì)破膠時(shí)間的影響圖(30℃) (氧化劑:0.03%(NH4)2 S2O8)

由圖4可以看出,在氧化劑濃度不變,破膠時(shí)間隨著低溫活化劑濃度的增加而減少。

2.1.5 p H值影響

將PAM濃度為0.4%,ZrOCl2為1%的溶液按100∶3.5的配比混合,加入相同濃度的氧化還原體系,使用2%HCl將體系p H值調(diào)至不同值,放入30℃水浴測(cè)得破膠時(shí)間(圖5)。

圖5 p H值對(duì)破膠時(shí)間的影響圖(30℃) (體系:0.03%(NH4)2 S2O8,0.02%低溫活化劑B)

經(jīng)研究,p H值在2～5時(shí)鋯凍膠能成凍,當(dāng)p H< 2及p H>5時(shí),交聯(lián)出現(xiàn)白色沉淀。這是由于p H值減小,多核羥橋絡(luò)離子的 n減少,交聯(lián)位阻增加,不利于交聯(lián);而p H值增加,n增大,超過一定限度,使可供交聯(lián)的絡(luò)離子數(shù)減少,也不利于交聯(lián)。由圖5看出p H值在2～5范圍內(nèi),隨著p H值的增加,破膠時(shí)間逐漸減少,說明鋯凍膠在此范圍內(nèi)隨著p H值的增加,凍膠強(qiáng)度逐漸減弱。即破膠時(shí)間逐漸縮短。

2.1.6 礦化度的影響

因韓城區(qū)塊水源配制用水中含有一定數(shù)量的氯化鈉(499.66 mg·L-1),研究了礦化度對(duì)氧化還原體系破膠時(shí)間的影響。將0.4%聚合物溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl,ZrOCl2為1%的溶液按100∶3.5的配比混合,加入相同濃度的氧化還原體系,加入調(diào)節(jié)劑A,放入30℃水浴測(cè)得破膠時(shí)間(表1)。

表1 NaCl濃度對(duì)破膠時(shí)間影響表(30℃)

由表1看出,隨著NaCl濃度增加,破膠時(shí)間逐漸增大,這是由于電解質(zhì)減少了聚丙烯酰胺的溶劑化,鹽中陽離子在-COO-更近距離中和它的電性,減少擴(kuò)散雙電層,減小了靜電斥力,有利于鋯的多核羥橋絡(luò)離子與PAM的交聯(lián),凍膠強(qiáng)度增強(qiáng)。進(jìn)而破膠時(shí)間增長(zhǎng)。

2.1.7 交聯(lián)劑濃度

將PAM濃度為0.4%,ZrOCl2為1%的溶液按不同配比混合,加入相同濃度的氧化還原體系0.03% (NH4)2S2O8,0.02%低溫活化劑B,加入調(diào)節(jié)劑A,放入30℃水浴測(cè)得破膠時(shí)間(表2)。

表2 不同配比對(duì)破膠時(shí)間影響表(30℃)

由表2可以看出,隨著配比的增加,破膠時(shí)間逐漸增長(zhǎng),這是由于配比增加,可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離子數(shù)目增加,故凍膠強(qiáng)度增大,破膠時(shí)間增長(zhǎng)。

2.2 適合煤層低溫條件氧化還原體系破膠配方

由于煤層氣藏一般埋藏深度在1 000 m以內(nèi),溫度比較低(20～40℃)。筆者研究了在30℃、鋯凍膠破膠體系的配方,體系礦化度為499.66 mg·L-1(韓城區(qū)塊水源配制用水),結(jié)果如表3所示。

表3 鋯凍膠破膠體系配方(30℃)

3 結(jié)論

1)氧化還原體系可用作煤層氣井鋯凍膠壓裂液的低溫破膠體系。

2)溫度、聚合物濃度、p H值、氧化劑和低溫活化劑的濃度、鹽含量、交聯(lián)劑濃度對(duì)鋯凍膠的破膠時(shí)間有重要影響。

3)提出了適合煤層條件鋯凍膠壓裂液的低溫破膠體系的配方。

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A low temperature breaking system for zirconium gel fracturing fluids in coalbed methane gas wells

Dai Caili1,Zhao Hui1,Liang Li2,Wang Xin2,Zhao Fulin1
(1.College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Qingdao,Shandong 266555,China; 2.Fracturing&Acidizing Service Center,L angfang B ranch,Petroleum Ex p loration&Development Research Institute,PetroChina,Langfang,Hebei 065007,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 30,ISSUE 6,pp.60-63,6/25/2010.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

The aqueous polymer/zirconium gel used for fracturing in coalbed methane gas wells is fo rmed by the cross-link of polyacryl-amide(PAM)and ZrOCl2,and its advantage is that the gel can be fo rmed at low temperatures.However,the conventional oxidation gel-breaking system breaks too slow ly,w hich makes it difficult fo r the fracturing fluid to break dow n w ithin the specified time and to flow back after fracturing.Meanw hile,it is easier to do damage to the coal beds.In view of this,an experimental study is made on the factors influencing the breaking time of redox system at low temperature,including temperature,polymer concentration,oxidizer concentration,deoxidizer concentration,p H value,and salinity,etc.The results show that under the conditions of this experiment,the higher the concentrations of the polymer,cross linker and salt,the mo re difficult fo r the gel to break,meanw hile,the higher the p H value(w ithin the range of 2 - 5),the easier for the gel to break.

coalbed methane,low temperature,fracturing fluid,zirconium gel,redox system

國(guó)家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”(編號(hào):2008ZX05037)。

戴彩麗,女,1971年生,教授,博士;主要從事油田化學(xué)教學(xué)和科研工作。地址:(266555)山東省青島市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)長(zhǎng)江西路66號(hào)。電話:(0532)86981183。E-mail:daicl306@163.com

戴彩麗等.煤層氣井用鋯凍膠壓裂液低溫破膠體系.天然氣工業(yè),2010,30(6):60-63.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.016

2010-02-25 編輯 韓曉渝)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.016

DaiCaili,p rofessor,was bo rn in 1971.She holds a Ph.D degree,being mainly engaged in teaching and research of oilfield chemistry.

Add:Economic and Technological Development Zone,No.66,West Changjiang Rd.,Qingdao,Shandong 266555,P.R.China

Tel:+86-532-8698 1183E-mail:daicl306@163.com