張鵬 吳青柏 蔣觀利

中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所·凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

混合介質(zhì)對(duì)降溫法形成甲烷水合物性質(zhì)的影響

張鵬 吳青柏 蔣觀利

中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所·凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

目前,對(duì)沉積物中天然氣水合物形成與分解性質(zhì)的研究主要是在單一介質(zhì)中進(jìn)行,但自然界中的天然氣水合物主要賦存于混合介質(zhì)沉積物中。因此,有必要考察不同介質(zhì)類型對(duì)天然氣水合物形成的影響。為此,將粗砂、細(xì)砂、粉土3種介質(zhì)按不同方法混合,搭配出6種混合型介質(zhì),并采用降溫法在其內(nèi)生成甲烷水合物,研究介質(zhì)類型對(duì)甲烷水合物形成性質(zhì)的影響及在降溫過(guò)程中不同介質(zhì)消耗甲烷氣體的特點(diǎn),為研究介質(zhì)內(nèi)水合物形成機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)裝置由供氣、反應(yīng)和數(shù)據(jù)采集3個(gè)系統(tǒng)組成。結(jié)果表明:①不同單一介質(zhì)對(duì)水分的吸持力差別很大,介質(zhì)混合后水分在其內(nèi)的分布狀態(tài)及水分子在介質(zhì)表面的吸附排列存在較大差異,從而使不同混合型介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物的最終生成形態(tài)不同;②介質(zhì)類型不僅會(huì)影響其內(nèi)甲烷水合物的形成過(guò)程,而且會(huì)影響水合物的含氣率;③不同介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物生長(zhǎng)過(guò)程所處的時(shí)間階段不同。

混合介質(zhì) 甲烷水合物 降溫法 形態(tài) 性質(zhì) 混合型介質(zhì) 含氣率 驅(qū)動(dòng)力

自然界中天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱水合物)主要賦存于陸地凍土帶、海洋大陸架和陸地沿海海底沉積物中,只有6%左右的水合物以塊狀形式存在。海洋沉積物中天然氣水合物的儲(chǔ)量比凍土區(qū)大得多,但凍土區(qū)蘊(yùn)藏的天然氣水合物濃度較高[1],我國(guó)青藏高原多年凍土區(qū)就可能蘊(yùn)藏豐富的天然氣水合物[2-5]。沉積物會(huì)對(duì)賦存其中的水合物性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響,研究其影響情況對(duì)了解水合物賦存條件及水合物未來(lái)的勘測(cè)、開發(fā)、利用等具有重要意義。

Handa[6]于1992年對(duì)介質(zhì)影響天然氣水合物穩(wěn)定條件因素進(jìn)行研究,之后眾多學(xué)者發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的孔徑[7-8]、介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)[9-11]、介質(zhì)成分[12-14]等均會(huì)影響水合物的形成與分解。由于天然沉積物成分較多,對(duì)賦存于其中的水合物性質(zhì)影響復(fù)雜,因而目前對(duì)沉積物中天然氣水合物的形成與分解性質(zhì)研究主要在單一介質(zhì)中進(jìn)行,而自然界中一般為沉積物混合物,因此研究不同介質(zhì)混合對(duì)水合物的影響,對(duì)于了解水合物在自然界中的賦存條件具有一定的參考價(jià)值。

筆者將3種介質(zhì)(粗砂、細(xì)砂、粉土)按不同方法混合,利用降溫法在混合型介質(zhì)中生成甲烷水合物,考察介質(zhì)類型對(duì)水合物形成性質(zhì)影響及在降溫過(guò)程中不同介質(zhì)消耗甲烷氣體特點(diǎn),為進(jìn)一步了解介質(zhì)內(nèi)水合物形成機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示,實(shí)驗(yàn)裝置由供氣、反應(yīng)和數(shù)據(jù)采集3系統(tǒng)組成。供氣系統(tǒng)由儲(chǔ)氣鋼瓶組成,其內(nèi)盛有純度99.99%的甲烷氣體;反應(yīng)系統(tǒng)由液浴槽(內(nèi)盛酒精冷卻液)、溫度探頭(-20～30℃±0.05℃)、高壓反應(yīng)釜及自動(dòng)循環(huán)低溫冷浴(自動(dòng)控溫,-10～50℃± 0.05℃)組成;數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的溫度、壓力數(shù)據(jù),時(shí)間間隔1 min。

1.2 混合介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用介質(zhì)由粗砂(平均粒徑1～2 mm)、細(xì)砂(平均粒徑0.25～0.5mm)、粉土(蘭州黃土,平均粒徑34.5×10-3mm)搭配組成,介質(zhì)混合前用過(guò)量蒸餾水將單一介質(zhì)分別浸泡超過(guò)48 h后于90℃下烘干,然后按以下方法搭配出6種混合介質(zhì)。①直接混合:粗砂、粉土各200 g均勻混合;細(xì)砂、粉土各200 g均勻混合。②層狀混合:200 g上層粗砂+200 g下層粉土;200 g上層細(xì)砂+200 g下層粉土;200 g上層粗砂+200 g下層細(xì)砂;100 g上層粗砂+100 g中層細(xì)砂+100 g下層粉土?；旌辖橘|(zhì)裝入高壓反應(yīng)釜后,由釜口緩慢注入100 g蒸餾水后封閉反應(yīng)釜,準(zhǔn)備下一步的操作。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)程序

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)先對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)抽真空,再向釜內(nèi)緩慢充入甲烷氣體,氣體由儲(chǔ)氣瓶經(jīng)控制閥及壓力計(jì)(0～15 M Pa±0.05 M Pa)充入高壓反應(yīng)釜(圖1)并達(dá)到一定的壓力值,調(diào)控低溫冷浴使整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在12℃穩(wěn)定一段時(shí)間(超過(guò)6 h),使甲烷氣體充分溶解;然后將溫度在5 h內(nèi)由12℃降至0.5℃,以在介質(zhì)內(nèi)形成水合物。降溫結(jié)束后系統(tǒng)穩(wěn)定于0.5℃,壓力在一定時(shí)間內(nèi)(超過(guò)2 h)不變化時(shí)視為形成反應(yīng)結(jié)束,釋放釜內(nèi)高壓氣體后打開反應(yīng)釜采集水合物生成狀態(tài)照片。用CSM Gem軟件(Center for Hydrate Research,Colo rado School of M ines)計(jì)算出,甲烷水合物在0.5℃和12℃的理論相平衡壓力分別為2.73 M Pa和9.02 M Pa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 介質(zhì)內(nèi)水合物形生成形態(tài)

均勻、分層2種方法將粗砂、細(xì)砂、粉土3種介質(zhì)搭配成6種混合介質(zhì),采用降溫法在混合介質(zhì)內(nèi)形成水合物,圖2中a→f為不同混合介質(zhì)內(nèi)水合物生成形態(tài)。圖2中a、b顯示粗砂、粉土均勻混合后生成的水合物與細(xì)砂、粉土均勻混合后水合物生成形態(tài)相同,為在介質(zhì)表層形成的塊狀水合物,說(shuō)明不同介質(zhì)均勻混合對(duì)水合物最終生成形態(tài)影響不大,而劉鋒等[15]在類似實(shí)驗(yàn)中合成的水合物呈層狀,主要原因可能是本實(shí)驗(yàn)使用的是降溫法,而劉鋒等所用方法為加壓法:加壓法實(shí)驗(yàn)中沉積物內(nèi)的水會(huì)在自重及壓力作用下向沉積物底部滲透聚集,使沉積物分為上部的貧水沉積物層與下部的富水沉積物層,水合物會(huì)首先在富水沉積物層的表面生成然后再在貧水沉積物層生成,從而使沉積物內(nèi)的水合物呈層狀[15];而在降溫法實(shí)驗(yàn)中,沉積物內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)此含水分層現(xiàn)象,因而用降溫法在沉積物內(nèi)形成的水合物僅出現(xiàn)在介質(zhì)表層并為塊狀。

圖2中c、d、e為不同2層介質(zhì)內(nèi)水合物形態(tài),對(duì)比發(fā)現(xiàn)層狀介質(zhì)類型對(duì)水合物最終生成形態(tài)影響明顯:粗砂—粉土層狀介質(zhì)內(nèi)生成的水合物為位于介質(zhì)上界面的塊狀;細(xì)砂—粉土層狀介質(zhì)不僅在上界面形成了塊狀水合物而且在2種介質(zhì)交界處出現(xiàn)斑狀水合物;粗砂—細(xì)砂層狀介質(zhì)經(jīng)歷與上述2組實(shí)驗(yàn)相同的程序后介質(zhì)內(nèi)最終沒有水合物出現(xiàn)。粗砂—細(xì)砂—粉土3層介質(zhì)內(nèi)水合物生成形態(tài)(圖2f)與細(xì)砂—粉土2層介質(zhì)(圖2d)情況類似,不僅在3層介質(zhì)上界面出現(xiàn)塊狀水合物而且在粗砂—細(xì)砂交界處出現(xiàn)斑狀水合物,但在細(xì)砂內(nèi)及細(xì)砂—粉土交界處無(wú)水合物。

上述各組實(shí)驗(yàn)內(nèi)的水量均為100 g,介質(zhì)類型不同引起其內(nèi)水合物最終生成形態(tài)差異明顯,說(shuō)明介質(zhì)內(nèi)的水分分布狀態(tài)對(duì)水合物生成形態(tài)影響明顯。均勻混合介質(zhì)中摻入粉土的粗砂、細(xì)砂顆粒較粗,等質(zhì)量混合后對(duì)粉土持水作用影響不明顯,實(shí)驗(yàn)中甲烷氣體從反應(yīng)釜上部充入,介質(zhì)上界面水分與氣體接觸充分,水合物形成于介質(zhì)上界面,因而均勻混合介質(zhì)內(nèi)水合物最終生成相態(tài)基本類似(圖2中a、b)。層狀介質(zhì)類型可明顯影響其內(nèi)水合物生成形態(tài),原因可能是不同單一介質(zhì)對(duì)水分產(chǎn)生的吸持力差別大(粉土>細(xì)砂>粗砂),介質(zhì)搭配為層狀結(jié)構(gòu)后,水分在層狀介質(zhì)內(nèi)的分布狀態(tài)及水分子在介質(zhì)表面的吸附排列存在較大差異,因此層狀介質(zhì)內(nèi)水合物初級(jí)結(jié)構(gòu)生成順序明顯不同,水合物最終生成形態(tài)也就存在較大差異。粗砂、細(xì)砂層狀介質(zhì)內(nèi)實(shí)驗(yàn)前的水含量較高,介質(zhì)持水能力較弱,水合物類似在過(guò)飽和介質(zhì)內(nèi)形成,形成較困難。另外,這些差異也反映出多孔介質(zhì)內(nèi)水合物形成機(jī)制非常復(fù)雜,此方面還需要做大量深入研究。

圖2 不同混合介質(zhì)內(nèi)水合物生成形態(tài)圖

2.2 水合物形成過(guò)程中溫度、壓力變化

圖3為降溫法在6種混合介質(zhì)內(nèi)形成水合物過(guò)程中氣體壓力變化與時(shí)間關(guān)系,虛線所示3～8 h系統(tǒng)溫度由12℃降至0.5℃,圖4為降溫時(shí)的壓力降低量(圖3虛線區(qū)間壓降)占總反應(yīng)過(guò)程壓力下降量比例。

圖3 水合物形成過(guò)程中壓力變化圖

由圖3、4看出降溫過(guò)程中(3～8 h)不同介質(zhì)內(nèi)壓力下降幅度不同,說(shuō)明介質(zhì)類型可明顯影響其內(nèi)水合物形成過(guò)程及其生長(zhǎng)過(guò)程所處的時(shí)間階段。系統(tǒng)溫度穩(wěn)定于0.5℃后氣體壓力仍會(huì)持續(xù)降低,說(shuō)明溫度穩(wěn)定后甲烷水合物在壓力驅(qū)動(dòng)力作用下持續(xù)在介質(zhì)內(nèi)形成,不斷消耗甲烷氣體。

圖4 降溫過(guò)程中壓力降低量與總壓降關(guān)系圖

在8～30 h的穩(wěn)定過(guò)程中,1～6介質(zhì)內(nèi)壓力下降情況分別為:8.18→8.09 M Pa,7.74→6.71 M Pa, 7.19→6.16 M Pa,7.62→6.01 M Pa,8.02→7.96 M Pa,7.60→6.14 M Pa。由此看出反應(yīng)過(guò)程中的壓力下降及最終壓力穩(wěn)定值均存在較大差異,說(shuō)明介質(zhì)類型不但明顯影響其內(nèi)水合物形成過(guò)程,而且影響水合物生成時(shí)的甲烷氣體消耗量,由于實(shí)驗(yàn)開始前加入各介質(zhì)的蒸餾水均為100 g,因而可推斷介質(zhì)類型還可以影響生成的甲烷水合物含氣率。

值得注意的是,經(jīng)過(guò)3～30 h的總反應(yīng)過(guò)程后,粗砂—粉土均勻混合介質(zhì)內(nèi)壓力下降0.44 M Pa而細(xì)砂—粉土均勻混合介質(zhì)內(nèi)壓力下降1.5 M Pa,說(shuō)明后面介質(zhì)內(nèi)形成的水合物消耗了更多的甲烷氣,但對(duì)比圖2中a1、b1發(fā)現(xiàn)前面介質(zhì)內(nèi)水合物形成量反而要大,這同樣證明了介質(zhì)類型會(huì)明顯影響其內(nèi)生成的甲烷水合物含氣率。

2.3 水合物形成過(guò)程中氣體壓力降低率隨時(shí)間變化

考慮到介質(zhì)內(nèi)水合物在溫度下降過(guò)程中成核并生長(zhǎng),因此考察降溫過(guò)程中介質(zhì)內(nèi)壓力變化與時(shí)間的關(guān)系有助于進(jìn)一步了解水合物在介質(zhì)內(nèi)的形成機(jī)理。計(jì)算溫度由12℃降至0.5℃過(guò)程中不同時(shí)刻氣體壓力降低量占總反應(yīng)過(guò)程壓降百分比,并作圖5。

圖5 降溫過(guò)程中壓力降低率與時(shí)間關(guān)系圖

由圖5可知:粗砂—細(xì)砂層狀介質(zhì)(線5)內(nèi)降溫過(guò)程中的壓力下降率最高,達(dá)80.65%,但介質(zhì)內(nèi)無(wú)水合物形成,因此壓力下降主要由溫度降低引起;其次是粗砂—粉土均勻混合介質(zhì)(線1),達(dá)62.5%,從曲線變化可看出7.25～8.5 h時(shí)間內(nèi)水合物形成反應(yīng)停止無(wú)甲烷氣消耗,說(shuō)明介質(zhì)內(nèi)的水合物反應(yīng)經(jīng)過(guò)多次才最終完成;再者是粗砂—粉土層狀介質(zhì) (線 3),達(dá)50.49%;細(xì)砂—粉土均勻混合介質(zhì)(線2)、細(xì)砂—粉土層狀介質(zhì)(線4)及3層介質(zhì)(線6)內(nèi)降溫過(guò)程中的壓力下降率最低,在30%左右,說(shuō)明這3種介質(zhì)內(nèi)的水合物形成過(guò)程主要發(fā)生在0.5℃的系統(tǒng)穩(wěn)定階段,此時(shí)水合物在壓力驅(qū)動(dòng)力作用下大量生成。

3 結(jié)論

1)不同單一介質(zhì)對(duì)水分吸持力差別很大,介質(zhì)混合后水分在其內(nèi)的分布狀態(tài)及水分子在介質(zhì)表面的吸附排列存在較大差異,從而使不同混合型介質(zhì)內(nèi)的水合物最終生成形態(tài)不同。

2)介質(zhì)混合類型不僅可以影響介質(zhì)內(nèi)水合物的形成過(guò)程而且會(huì)影響生成的水合物含氣率。

3)降溫法合成水合物時(shí)不同混合型介質(zhì)內(nèi)的水合物形成驅(qū)動(dòng)力不同,部分介質(zhì)內(nèi)水合物主要在降溫引起的溫度驅(qū)動(dòng)力作用下生成,而另一部分介質(zhì)內(nèi)水合物則主要在溫度恒定后的壓力驅(qū)動(dòng)力作用下生成。

[1]SLOAN E D.Fundamental p rinciples and app lications of Natural Gas Hydrates[J].Nature,2003,426:353-363.

[2]盧振權(quán),SUL TAN NABIL,金春爽,等.青藏高原多年凍土區(qū)天然氣水合物形成條件模擬研究[J].地球物理學(xué)報(bào), 2009,52(1):157-168.

[3]陳多福,王茂春,夏斌.青藏高原凍土帶天然氣水合物的形成條件與分布預(yù)測(cè)[J].地球物理學(xué)報(bào),2005,48(1):165-172.

[4]堅(jiān)潤(rùn)堂,李峰,王造成.青藏高原凍土區(qū)活動(dòng)帶天然氣水合物異常特征[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,31 (2):13-17.

[5]王勝,陳禮儀,張永勤.無(wú)固相低溫鉆井液的研制——用于青藏高原永凍層天然氣水合物的鉆探[J].天然氣工業(yè), 2009,29(6):59-62.

[6]HANDA Y P,STUPIN D Y.Thermodynamic p roperties and dissociation characteristicsof methane and p ropane hydrates in 70-.ANG.-radius silica gel po res[J].The Journal of Physical Chemistry,1992,96(21):8599-8603.

[7]陸現(xiàn)彩,楊濤,劉顯東,等.多孔介質(zhì)中天然氣水合物穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代地質(zhì),2005,19(1):89-95.

[8]展靜,吳青柏,王英梅.冰點(diǎn)以下不同粒徑冰顆粒形成甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)[J].天然氣工業(yè),2009,29(6):126-129.

[9]IIYAMA T,N ISH IKAWA K,OTOWA T,et al.An Ordered water molecular assembly structure in a slit-shaped carbon nanospace[J].The Journal of Physical Chemistry, 1995,99(25):10075-10076.

[10]IIYAMA T,RU IKE M,KANEKO K.Structural mechanism of water adsorp tion in hydrophobic micropo res from in situ small angle X-ray scattering[J].Chemical Physics Letters,2000,331(5/6):359-364.

[11]宋永臣,楊明軍,劉瑜.天然氣水合物生成與分解實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展[J].天然氣工業(yè),2008,28(8):111-113.

[12]TITILOYEJ O,SKIPPER N T.Molecular dynamics simulation of methane in sodium montmo rillonite clay hydrates at elevated p ressures and temperatures[J].Molecular Physics,2001,99(10):899-906.

[13]CYGAN R T,GUGGENHEIM S,GROOSA F K.Molecular models fo r the intercalation of methane hydrate comp lexes in montmorillonite clay[J].The Journal of Physical Chemistry B,2004,108:15141-15149.

[14]杜燕,何世輝,黃沖,等.噴射反應(yīng)器中天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)[J].天然氣工業(yè),2008,28(8):126-128.

[15]劉鋒,樊栓獅.海泥石英砂沉積物中甲烷水合物的生成[J].天然氣化工:C1化學(xué)與化工,2005,30(2):22-27.

Im pacts of a m ixed medium on the properties of methane hydrate generated with a falling tem perature techn ique

Zhang Peng,Wu Qingbo,Jiang Guanli
(Cold and A rid Regions Environmental and Engineering Research Institute,Chinese Academ y of Sciences, Gansu,Lanzhou 730000,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 30,ISSUE 10,pp.109-112,10/25/2010.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Currently an experimental study on formation and decomposition of gas hydrate in deposits ismainly carried out in a single medium,w hile gas hydrate in naturemainly occur in the deposits of a mixed medium,thus it is essential to study the impacts of different types of medium on the fo rmation of gas hydrate.Coarse sand,fine sand and silt weremixed in different p ropo rtions to generate 6 kinds of mixed medium,in w hich gas hydrate was created by using the falling temperaturemethod.We studied the impactsof different media on the p ropertiesof methane hydrate and the characteristicsof methane consump tion in the p rocess of lowering temperature,so as to p rovide a theoretical basis fo r the research of gas hydrate fo rmingmechanism.The experimental apparatus consists of 3 systems including gas supply,reaction,and data acquisition.The follow ing conclusions were obtained from the experiments.①Every single medium hasmuch different adsorp tion fo rce to water,but after being mixed,the distribution of water in thismixed medium,aswell as the adsorp tion and alignment of watermolecular on themedium surface,change greatly,resulting in different final shapes of methane hydrate in differentmixed medium.②The types of medium can influence not only the p rocessof methane hydrate fo rmation,but also the gas content of gas hydrate.③The time period of methane hydrate grow th in differentmedia are not the same.

mixed medium,methane hydrate,falling temperaturemethod,shape,p roperty,gas content,driving force

張鵬等.混合介質(zhì)對(duì)降溫法形成甲烷水合物性質(zhì)的影響.天然氣工業(yè),2010,30(10):109-112.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.10.026

中科院知識(shí)創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目 (編號(hào):KZCX2-YW- 330)、國(guó)家自然科學(xué)基礎(chǔ)人才培養(yǎng)基金冰川凍土學(xué)特殊學(xué)科點(diǎn)項(xiàng)目(編號(hào):J0630966)、中科院凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室人才培養(yǎng)基金(編號(hào):52YOSF102)。

張鵬,1981年生,博士;主要從事多年凍土區(qū)天然氣水合物研究工作。地址:(730000)甘肅省蘭州市中科院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所。電話:(0931)4967887。E-mail:zhangpeng@lzb.ac.cn

(修改回稿日期 2010-08-20 編輯 羅冬梅)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.10.026

Zhang Peng,bo rn in 1981,is studying fo r a Ph.D degree w ith research interest in gas hydrate in the permafrost area.

Add:Gansu,Lanzhou 730000,P.R.China

Tel:+86-931-4967 452 E-mail:zhangpeng@lzb.ac.cn