于蘭平 （天津渤海職業(yè)技術學院 天津300402）

木屑纖維素采用溴代N-乙基吡啶化學溶解行為研究

于蘭平 （天津渤海職業(yè)技術學院 天津300402）

探討了木屑纖維素在溴代N-乙基吡啶[EPy]Br中的溶解性能，并采用紅外光譜、紫外光譜、化學分析等手段對木屑纖維素在溴代N-乙基吡啶中溶解和再生前后的結構變化進行了分析。結果表明：木屑可直接溶解于溴代N-乙基吡啶而不發(fā)生其他衍生化反應。并探討了溴代N-乙基吡啶的回收。

溴代N-乙基吡啶 木屑纖維素 溶解

纖維素是自然界中儲量最豐富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超過1.0×1010t。而且纖維素還具有易降解、無污染、易于改性等優(yōu)點。近年來，隨著不可再生資源的過度開采和日益緊張，人們將目光重新集中到可再生資源的研究和開發(fā)上來。纖維素作為世界上最豐富的天然可再生資源，受到極大關注。天然纖維素結晶度高，且分子間及分子內(nèi)存在大量氫鍵，具有難溶解、難融化和不可塑等特性，影響應用。因此，尋找纖維素有效的溶劑體系，增加纖維素的可塑性與可及性，是十分必要的。

眾所周知，纖維素不溶于普通溶劑，因此它的溶劑和溶解方法在纖維素工業(yè)和基礎研究中都是十分重要的課題。人們長期以來希望能將纖維素直接溶解在普通溶劑中變成透明溶液，然后加工成絲、膜、填料、無紡布等各種產(chǎn)品。纖維素溶劑分為非衍生化溶劑和衍生化溶劑，也可將其分為水相溶劑和非水相溶劑。纖維素在溶解過程中發(fā)生衍生化反應的稱為衍生化溶劑（CS2/NaOH/水、N2O4/二甲基甲酰胺、多聚甲醛/二甲亞砜等），而在溶解過程中沒有形成衍生物的稱為非衍生化溶劑（胺氧化物體系、LiOH/二甲基乙酰胺、液氨/NH4SCN、離子液體、過渡金屬絡合物水溶液、堿水溶液體系等）。傳統(tǒng)的溶劑體系在生產(chǎn)過程中由于二硫化碳和氨的存在，造成環(huán)境污染，環(huán)保問題無法解決，使其進一步的發(fā)展受到限制，有的已被淘汰。

由于直接把纖維素加工成產(chǎn)品是不可能的，必須將其轉化為溶液，然后生產(chǎn)再生纖維素產(chǎn)品。因此溶劑法纖維素纖維工藝將開創(chuàng)再生纖維素纖維的新時代。開發(fā)一種溶解性能優(yōu)良、易回收、無污染的綠色纖維素溶劑，將纖維素的化學改性由非均相體系轉變?yōu)榫囿w系，對發(fā)展纖維素產(chǎn)品有著十分重要的意義。[1-4]

溴代N-乙基吡啶是完全由離子組成的在室溫下呈液體狀態(tài)的鹽。2002年，美國的Rogers等人發(fā)現(xiàn)某些類型的離子液體在受熱時對纖維素有一定的溶解能力，所形成的纖維素離子液體溶液在干燥環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定，遇水時纖維素析出。此發(fā)現(xiàn)為人們多年來致力于尋找一種無毒、不揮發(fā)、溶解能力強、易回收的纖維素溶劑提供了可能。[5-6]

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

1.1.1 實驗原料 木屑，木材，粉碎器，烘干機。

1.1.2 實驗試劑 溴代N-乙基吡啶，實驗室合成；氫氧化鈉，化學純，由天津市北方天醫(yī)化學試劑廠生產(chǎn)；濃硫酸，化學純，由天津市贏達稀貴化學試劑廠生產(chǎn)；氯化鋅，分析純，由天津化學試劑廠生產(chǎn)；碘化鉀，分析純，由天津化學試劑廠生產(chǎn)；碘，分析純，由天津化學試劑廠生產(chǎn)；溴化鉀，分析純，天津開發(fā)區(qū)海晶開發(fā)總公司精細化工廠。

1.2 實驗設備

電子天平（精度為0.01 g，上海精密科學儀器有限公司）；WH8401—50型多功能電動攪拌器（天津市威華儀器設備有限公司）；高速萬能粉碎機（上海申光儀器儀表有限公司）；WQF—510型傅立葉變換紅外光譜儀（北京第二光學儀器廠）；電熱真空干燥箱（天津?qū)嶒瀮x器廠）；XYJ—802離心沉淀機（天津市科器高新技術公司）。其他儀器包括：溫度計（0～250℃），100 mL四口燒瓶，直形冷凝管，球形冷凝管。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗步驟 稱取30 g溴代N-乙基吡啶[EPy]Br，加熱待其熔化后倒入四口燒瓶中，升至一定溫度并穩(wěn)定后加入1.5 g木屑，攪拌一定時間，趁熱用銅網(wǎng)過濾得殘渣和濾液，在濾液中加入一定質(zhì)量的冷水或沸水，離心分離，得固相分離物并將其水洗至洗液接近無色，烘干，稱重；再將所得的液相物于冰箱中靜置一天，然后抽濾，得靜置固相分離物并將其水洗至洗液接近無色，烘干，稱重。將[EPy]Br水溶液濃縮、脫水、稱重、回收。

1.3.2 紅外光譜表征 在WQF—510型FTIR光譜分析儀上進行紅外光譜分析。試樣制備：將約2 mg樣品在瑪瑙研缽中充分研細，再加入約200 mg干燥的KBr粉末（使樣品與KBr的質(zhì)量比約為1∶100），繼續(xù)研磨2～5 min后，裝入模具中壓片約2 min，即成透光薄片。然后進行紅外掃描。[7]

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 溶解溫度對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響

固定原料比為1∶20[1.5 g木屑∶30 g溴代N-乙基吡啶（兩者都經(jīng)過干燥處理）]，液水比為1∶1，溶解時間為30 min，分離方式為冷至室溫加冷水，改變?nèi)芙鉁囟龋疾烊芙鉁囟葘﹄x心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響，結果見表1。

表1 不同溶解溫度下的固相分離物質(zhì)量

由表1可知，隨著溶解溫度的增加，離心分離后所得固相分離物的質(zhì)量呈現(xiàn)逐步增長的趨勢，在溶解溫度為180℃時，其質(zhì)量達到最大值，但是通過固相分離物的外觀顏色及顯微鏡下的觀察，發(fā)現(xiàn)從130～180℃的溫度范圍內(nèi)，固相分離物有不同程度的炭化，其顏色由棕色逐步變?yōu)楹谏?，而且溶解溫度越高，其炭化程度越高。所以在保證固相分離物結構不發(fā)生破壞和其質(zhì)量最大的情況下，選擇溶解溫度為120℃比較適宜。

2.1.2 分離方式對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響固定溶解溫度為120℃，原料比為1∶20，液水比為1∶1，溶解時間為30 min，改變分離方式，考察分離方式對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響，結果見表2。

表2 不同分離方式下的固相分離物質(zhì)量

由表2可知，分離方式對離心分離后所得固相分離物的質(zhì)量影響不大，其最大值與最小值只相差0.04 g，且采用冷至室溫加冷水的分離方式下，固相分離物的質(zhì)量最大，而采用趁熱加沸水的分離方式下，其值最小。所以選擇分離方式為冷至室溫加冷水。

2.1.3 溶解時間對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響固定分離方式為冷至室溫加冷水，原料比為1∶20，液水比為1∶1，溶解溫度為120℃，改變?nèi)芙鈺r間，考察溶解時間對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響，結果見表3。

表3 不同溶解時間下的固相分離物質(zhì)量

由表3可知，隨著溶解時間的延長，離心分離后所得固相分離物的質(zhì)量呈現(xiàn)逐步增長的趨勢，在溶解時間為50 min時，其質(zhì)量達到最大值，但是發(fā)現(xiàn)固相分離物顏色有點發(fā)黑，說明有少量產(chǎn)物發(fā)生炭化，而且從30～40 min的范圍內(nèi)，固相分離物的質(zhì)量增加很小，因此選擇溶解時間為30 min比較適宜。

2.1.4 液水比對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響 固定溶解時間為30 min，原料比為1∶20，溶解溫度為120℃，分離方式為冷至室溫加冷水，改變液水比，考察液水比對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響，結果見表4。

表4 不同液水比下的固相分離物質(zhì)量

由表4可知，隨著液水比的增大，離心分離后所得固相分離物的質(zhì)量逐步增加，在液水比為1∶3時，其質(zhì)量達到最大值，但是由于從1∶2到1∶3的范圍內(nèi)，固相分離物的質(zhì)量增加不多，因此選擇液水比為1∶2比較適宜。

由上述表1至表4可知，單因素實驗得出的較佳溶解條件是：溶解溫度為120℃時，分離方式為冷至室溫加冷水，溶解時間為30 min，液水比為1∶2。

2.2 正交實驗

基于單因素實驗結果制定正交實驗因素水平表，見表5。

表5 因素水平表

此為四因素三水平表，因此選用正交表L9（34）進行實驗，并處理數(shù)據(jù)，結果見表6。

由表可知，各個因素對離心分離后所得固相分離物質(zhì)量的影響程度主次為：溶解溫度>溶解時間>分離方式>液水比。通過計算可知，篩選出的最優(yōu)溶解條件為即溶解溫度為120℃，分離方式為冷至室溫加冷水，溶解時間為30 min，液水比為1∶2。

表6 正交表

2.3 驗證實驗

在最優(yōu)溶解條件下進行驗證實驗，即在溶解溫度為120℃，分離方式為冷至室溫加冷水，溶解時間為30 min，液水比為1∶2的條件下進行實驗，結果見表7。

表7 最優(yōu)溶解條件下的驗證實驗

由表可知，最優(yōu)溶解條件下離心分離后所得固相分離物的質(zhì)量可穩(wěn)定在0.20 g左右。

2.4 紅外光譜圖分析（見圖1、2）

通過紅外光譜分析研究固相分離物中的基團，觀察其官能團隨溫度或分離方式的改變是否發(fā)生變化，初步確定固相分離物是何種物質(zhì)，判定固相分離物在溴代N-乙基吡啶中的溶解行為，是溶解了還是發(fā)生了衍生化反應。

圖1 固相分離物的紅外光譜圖

由圖1可知，3 342 cm-1處為-OH伸縮振動峰；2 902 cm-1處為C-H伸縮振動峰；C-O伸縮振動在1 200～1 030 cm-1處產(chǎn)生強且寬的峰，且常分裂成多個峰，主峰在1 059 cm-1處，在主峰兩側有 1 161 cm-1、1 113 cm-1、1 034 cm-1一系列峰突起；在1 597 cm-1，1 508 cm-1以及1 460 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰。

圖2 堿洗、酸洗后所得物與微晶纖維素的紅外光譜圖

由圖2可知，固相分離物通過堿洗（6%NaOH溶液）、酸洗（5%H2SO4溶液）后所得產(chǎn)物的紅外光譜圖與微晶纖維素的紅外光譜圖吻合，說明所得產(chǎn)物為纖維素。此外，該產(chǎn)物遇氯化鋅碘試液變藍，由于氯化鋅碘試液可用于鑒別微晶纖維素，這也說明所得產(chǎn)物為微晶纖維素。堿洗液通過紫外光譜分析可知，205 nm附近以及280 nm附近有極大吸收，280 nm附近是苯環(huán)的吸收帶，由于木質(zhì)素是芳香族化合物，由此說明堿洗液中含有木質(zhì)素。此外，固相分離物中1 597 cm-1、1 508 cm-1以及1 460 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，一般被認為是木質(zhì)素的特征吸收峰。通過上述紅外檢測、紫外檢測以及化學方法鑒定可知，固相分離物不是單一組分，它主要含有纖維素和木質(zhì)素，且固相分離物在溴代N-乙基吡啶中的溶解屬于直接溶解。

2.5 纖維素在溴代N-乙基吡啶[EPy]Br中的溶解機理探討[8]

根據(jù)EDA理論以及有關參考文獻報道的纖維素在[BMIM]Cl中的溶解機理，可對纖維素在[EPy]Br中的溶解作出如下解釋，見圖3。離子液體中游離的Br-和[EPy]+分別與纖維素-OH基中的H原子和O原子發(fā)生絡合作用，由于Br-的電負性強，對H原子的牽引作用大大削弱了纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵，-OH基的電荷分離至適當量，纖維素的聚集結構被破壞，乃至分子鏈斷開，最終完全溶解。

圖3 纖維素在[EPy]Br中的溶解機理

總之，運用纖維素EDA溶解機理，可以合理解釋纖維素在離子液體中的溶解機理，溶劑離子與纖維素分子直接發(fā)生較強的氫鍵作用，從而減小原纖維素分子內(nèi)與分子間氫鍵，最終實現(xiàn)纖維素的完全溶解是離子液體溶解纖維素的根本所在。

2.6 [EPy]Br的循環(huán)使用

2.6.1 [EPy]Br的循環(huán)使用實驗 最優(yōu)工藝條件下進行實驗：稱取一定量的溴代N-乙基吡啶，待其熔化后倒入燒杯中，將溫度升至120℃并穩(wěn)定后，按原料比為1∶20的比例加入一定量木屑，于該溫度下攪拌20 min，銅網(wǎng)趁熱過濾，得殘渣和濾出物，并將殘渣水洗至洗液接近無色；待濾出物冷至室溫時，按液水比（質(zhì)量比）為1∶2的比例加入一定量的冷水，于冰箱靜置4～5 h，然后抽濾，得固相分離物并將其水洗至洗液接近無色，烘干，稱重；將所有洗液合并，濃縮，蒸凈，并烘干，稱重。實驗結果見表8。

表8 溴代N-乙基吡啶循環(huán)使用的實驗數(shù)據(jù)

由表8可知，溴代N-乙基吡啶每次循環(huán)使用后的損失量最大為2.26 g，最小為1.22 g，經(jīng)過5次循環(huán)后的平均損失量為1.71 g。每次的損失量都包括正常損失量和人為損失量，正常損失量即溴代N-乙基吡啶每次溶解后自身的耗損量，人為損失量包括燒杯內(nèi)壁和抽濾瓶內(nèi)壁上殘留的少量溴代N-乙基吡啶、未溶解完的殘渣，同時所得固相分離物的表面粘有的少量溴代N-乙基吡啶，不能將其徹底水洗下來；以及在濃縮蒸凈溴代N-乙基吡啶水溶液中的其他物質(zhì)時會損失少量等，這些因素都會影響溴代N-乙基吡啶的損失量。而且在每次循環(huán)使用中，溴代N-乙基吡啶仍然具有較好的溶解能力，從固相分離物含量的這一列數(shù)據(jù)可看出，從第1次到第5次的循環(huán)使用中，回收的溴代N-乙基吡啶對木屑的溶解能力基本沒有變化。由此可見，該溴代N-乙基吡啶可循環(huán)使用多次且活性沒有明顯降低。

2.6.2 [EPy]Br的循環(huán)使用紅外光譜圖分析 由圖4可知，溴代N-乙基吡啶循環(huán)使用5次后的結構圖與溴代N-乙基吡啶未曾使用的結構圖基本吻合，這說明溴代N-乙基吡啶在經(jīng)過5次循環(huán)使用后的結構未被破壞，仍然保持其原有的結構。

圖4 溴代N-乙基吡啶循環(huán)使用的紅外光譜圖

3 結論

在溴代N-乙基吡啶溶解木屑的實驗中，通過對溶解溫度、分離方式、溶解時間、液水比4種影響因素的探索，結果表明，溶解溫度和溶解時間對固相分離物的質(zhì)量和結構影響較大。

通過正交實驗，木屑的最優(yōu)溶解條件均是：影響程度主次為溶解溫度>溶解時間>分離方式>液水比；溶解溫度為120℃；分離方式為冷至室溫加冷水；溶解時間為30 min；液水比為1∶2；且最優(yōu)條件下木屑所得固相分離物質(zhì)量可穩(wěn)定在0.20 g左右。

通過紅外檢測、紫外檢測以及化學方法鑒定可知，固相分離物不是單一組分，主要含有纖維素和木質(zhì)素，且固相分離物在溴代N-乙基吡啶中的溶解屬于溶解。

運用纖維素EDA溶解機理，可以合理的解釋纖維素在溴代N-乙基吡啶中的溶解機理，溶劑離子與纖維素分子直接發(fā)生較強的氫鍵作用，從而減小原纖維素分子內(nèi)與分子間氫鍵，最終實現(xiàn)纖維素的完全溶解是溴代N-乙基吡啶溶解纖維素的根本所在。

溴代N-乙基吡啶經(jīng)過5次循環(huán)使用后，平均損失量為1.71 g，且從第1次到第5次的循環(huán)使用中，回收的溴代N-乙基吡啶溶解能力基本沒有變化，每次可得到含量為10%左右的固相分離物。從而也說明了該溴代N-乙基吡啶可循環(huán)使用多次且活性沒有明顯降低。

由溴代N-乙基吡啶循環(huán)使用的紅外光譜圖可知，溴代N-乙基吡啶在經(jīng)過5次循環(huán)使用后的結構未被破壞，仍然保持其原有的結構。■

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注：本文為基金項目，天津科委應用基礎及前沿技術研究計劃一般項目：離子液體中纖維素氨基甲酸酯的合成研究（07JCYBJC01900）。

2010-11-05