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        Keggin型鈷取代雜多酸鹽PW11O39Co(II)(H2O)5-的合成與表征

        2010-12-09 00:55:42王成龍彭全明焦貴省王旭裕張紅丹王崇太華英杰
        關(guān)鍵詞:振動(dòng)

        王成龍, 彭全明, 焦貴省, 王旭裕, 張紅丹, 李 娜, 王崇太, 華英杰

        (海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,海南 ???571158)

        Keggin型鈷取代雜多酸鹽PW11O39Co(II)(H2O)5-的合成與表征

        王成龍, 彭全明, 焦貴省, 王旭裕, 張紅丹, 李 娜, 王崇太, 華英杰*

        (海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,海南 ???571158)

        在中性水溶液中合成了鈷取代的磷鎢雜多陰離子PW11O39Co(II)(H2O)5-,并進(jìn)行了紅外、紫外可見光譜和循環(huán)伏安表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PW11O39Co(II)(H2O)5-具有Keggin型雜多離子的結(jié)構(gòu),在700~1 100 cm-1的范圍內(nèi)有4個(gè)特征振動(dòng)吸收;在200 nm和252 nm附近分別有一個(gè)紫外吸收帶,在400~470 nm和470~650 nm處分別有一個(gè)可見吸收帶;除了兩對(duì)W-O骨架波之外,在1.341V和1.259 V處有一對(duì)Co(II)/Co(III)的氧化還原波.

        Keggin型鈷取代雜多陰離子;紅外光譜;紫外可見光譜;循環(huán)伏安

        過渡金屬取代的雜多化合物能在較寬的pH(2~8)范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,能抵抗強(qiáng)氧化環(huán)境和具有可逆的氧化-還原特性,作為新型、環(huán)境友好的催化劑已經(jīng)顯示出在光電催化方面的活性和潛在的應(yīng)用前景[1-10].

        本課題組用鐵取代的Keggin型雜多陰離子PW11O39Fe(III)(H2O)4-作為催化劑克服了傳統(tǒng)電Fen?ton體系的主要缺陷,在較寬松的pH范圍內(nèi)(2~8)實(shí)現(xiàn)了水體生物難降解有機(jī)污染物的有效處理[11-13].文獻(xiàn)[14]利用PW11O39Cr(III)(H2O)4-較高的氧化還原電位及其內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移機(jī)制對(duì)4-甲基吡啶的電催化氧化進(jìn)行了研究,提出了一個(gè)新穎的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移電催化機(jī)理,為過渡金屬取代雜多催化劑的應(yīng)用開辟了新的途徑.

        Co2+在水溶液中呈紫紅色,對(duì)可見光有較好的吸收,電對(duì)Co3+/Co2+具有較高的氧化還原電位(1.84V/SHE),用缺位雜多離子PW11作為無機(jī)絡(luò)合劑將其絡(luò)合后所形成的鈷取代雜多陰離子PW11O39Co(II)(H2O)5-仍然保持這些特性[1],有可能具有光、電催化活性,可作為光、電催化劑在催化方面得到應(yīng)用.因此本文探索 PW11O39Co (II)(H2O)5-合成的簡便方法,并對(duì)合成的樣品進(jìn)行了紅外、紫外可見和電化學(xué)循環(huán)伏安表征.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);AVATAR360 FTIR紅外光譜儀(天津市港東科技發(fā)展有限公司);pHs-3C酸度計(jì)(上??祪x儀器有限公司);循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在CHI(上海辰華660B)電化學(xué)工作站上進(jìn)行,使用單室電解池,GC為工作電極(大約0.07 cm2),Pt絲為輔助電極,Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)為參比電極.每次掃描前,工作電極用0.05 μm的Al2O3進(jìn)行拋光,溶液用氮?dú)廒s氧10 min.

        鎢酸鈉(北京化工廠),磷酸氫二鈉(天津市化學(xué)試劑一廠),丙酮(廣州化學(xué)試劑廠),硫酸亞鐵(天津市福晨化學(xué)試劑廠),硝酸鈷(天津市福晨化學(xué)試劑廠).以上所用試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

        1.2 實(shí)驗(yàn)

        Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39按文獻(xiàn)[15]的方法進(jìn)行合成,Keggin型鈷取代雜多酸鹽Na5PW11O39Co(II)(H2O)根據(jù)方程式(1)按下列步驟進(jìn)行合成:在 30 mL 含有 0.88 g Co(NO3)2·6H2O 的水溶液中加入 6.07 g Na7PW11O39,然后在磁攪拌下于硅油浴上加熱至363 K,此時(shí)溶液的顏色變成暗紅色,回流反應(yīng)1 h,然后蒸發(fā)至溶液的體積約剩10 mL,冷卻后加入大約80 mL丙酮,過濾除去NaNO3沉淀,重復(fù)加入丙酮直至無NaNO3沉淀產(chǎn)生.將濾液放在353 K的油浴上蒸去丙酮,剩下少量水溶液,將它置于323 K的烘箱中烘干24 h,研磨得到暗紅色粉末,所得的樣品用紅外光譜、紫外可見光譜和電化學(xué)循環(huán)伏安進(jìn)行表征.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Na5PW11O39Co(II)(H2O)的紅外光譜表征

        Na5PW11O39Co(II)(H2O)合成樣品的 IR 測(cè)定結(jié)果示于圖1中,為了便于比較,Na7PW11O39的IR測(cè)定結(jié)果也附其中.Keggin結(jié)構(gòu)的Na3PW12O40雜多酸在700~1100 cm-1有四個(gè)指紋特征峰,分別屬于下列各鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率:P-Oa:1079 cm-1,W=Od:983 cm-1,W-Ob-W:890-850 cm-1;W-Oc-W:800-760 cm-1,這些振動(dòng)對(duì)于結(jié)構(gòu)的變化十分敏感,可用于雜多陰離子結(jié)構(gòu)的鑒定[16].當(dāng)缺失一個(gè)W原子成為Na7PW11O39后,由于對(duì)稱性降低,P-Oa鍵和橋氧鍵W-Ob-W、W-Oc-W的吸收峰分別發(fā)生了分裂, 即P-Oa分裂為 1 086.6和 1 042.0 cm-1;WOb-W 分裂為897和859 cm-1;W-Oc-W 分裂為806和 734 cm-1;W=Od的振動(dòng)減弱,頻率為 951.7 cm-1,但未發(fā)生分裂(圖1a).當(dāng)PW11和 Co2+反應(yīng)后,所得樣品的IR在700~1100 cm-1的范圍內(nèi)可觀察到四個(gè)特征振動(dòng)吸收峰(圖1b),吸收峰的中心位置分別位于 1059.2(P-Oa);965.6(W=Od);892.8(W-Ob-W)和 818.7(W-Oc-W)cm-1,吸收峰的分裂現(xiàn)象消失,這是由于Co2+接到PW11的準(zhǔn)八面體空位后,形成的 Co(II)(H2O)單元彌補(bǔ)了 PW11的空缺,分子的對(duì)稱性得到恢復(fù),因而在合成的樣品中看不到PW11的振動(dòng)分裂情況.因此IR結(jié)果證明合成的樣品具有 Keggin 結(jié)構(gòu),即 PW11O39Co(II)(H2O)5-.

        2.2 Na5PW11O39Co(II)(H2O)的紫外可見光譜表征

        圖2A是合成樣品的紫外光譜.從圖中可以看到,在200 nm和252 nm處分別有一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶,這是Keggin型雜多陰離子的特征吸收帶,分別對(duì)應(yīng)于Od→W荷移躍遷和Ob,Oc→W荷移躍遷.因此紫外光譜進(jìn)一步證明合成樣品具有Keggin結(jié)構(gòu).取 252 nm 處的吸光度對(duì) PW11O39Co(II)(H2O)5-的濃度作圖,得到一條符合朗伯-比爾定律的直線(圖2B),由該直線的斜率求得其紫外光摩爾吸光系數(shù)ε 為 2.5×104cm-1·M-1.此外,在可見光范圍(400~700 nm)內(nèi),我們也觀察到兩個(gè)較強(qiáng)的吸收帶,分別位于 400~470 nm 和 470~650 nm 附近 (圖 3A),溶液呈紫紅色,表明Co2+確實(shí)已被PW11絡(luò)合,形成了 PW11O39Co(II)(H2O)5-.取 535 nm 處的吸光度對(duì)PW11O39Co(II)(H2O)5-的濃度作圖,得到一條符合朗伯-比爾定律的直線(圖3B),由該直線的斜率求得其可見光摩爾吸光系數(shù)ε為0.54 cm-1·M-1.

        2.3 PW11O39Co(II)(H2O)5-的循環(huán)伏安表征

        圖4是PW11和合成樣品在0.1mol/LNaH?SO4+Na2SO4(pH2.5)溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看到,合成樣品除了具有兩對(duì)Keggin型缺位雜多陰離子PW11的W-O骨架波之外,在1.341和1.259 V處還出現(xiàn)一對(duì)新的氧化還原波,這是電對(duì)Co(II)/Co(III)的氧化還原響應(yīng)引起的結(jié)果,因此循環(huán)伏安再次證明Co2+完全連接在了PW11骨架上.根據(jù)能斯特反應(yīng)的判據(jù)[17],Co(II)/Co(III)氧化還原波的峰電位(EPa和 EPc)之差 ΔEP為 82 mV,偏離了 25 ℃時(shí)的可逆值(57~63)/n (mV),因此,Co(II)/Co(III)波的電子轉(zhuǎn)移過程具有準(zhǔn)可逆的性質(zhì).

        3 結(jié)論

        在中性水溶液中用缺位的雜多離子PW11和Co2+按摩爾比在加熱條件下反應(yīng),可以很容易合成得到 PW11O39Co(II)(H2O)5-,并且可以方便地通過紅外、紫外可見光譜和循環(huán)伏安進(jìn)行表征.

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        Synthesis and Characterization of Keggin-type Co-substituted Heteropolycompounds PW11O39Co(II)(H2O)5-

        WANG Chenglong,PENG Quanming,JIAO Guisheng,WANG Xuyu,ZHANG Hongdan, LI Na, WANG Chongtai, HUA Yingjie*
        (College of Chemistry and Chemical Engineeing,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

        Cobalt substituted phosphotungstic heteropoly anion PW11O39Co(II)(H2O)5-was synthesized in neutral aque?ous solution,and was characterized by IR,UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry.Experimental results show that PW11O39Co(II)(H2O)5-has the Keggin structure,showing four characteristic vibrational absorptions within 700~1 100 cm-1,and two UV absorption bands in the vicinity of 200 nm and 252 nm as well as two visible absorption bands in 400~470 nm and 470~650 nm,respectively.In addition to two pairs of W-O skeleton waves a pair of Co(II)/Co(III)re?dox wave appears at the potential of 1.341 V and 1.259 V.

        Keggin-type Co-substituted heteropolyanions;IR;UV-visible;CV

        O 641

        A

        1674-4942(2010)02-0172-04

        2010-03-24

        國家大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(091165820)

        *通訊作者

        畢和平

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