王洪昌,姚文龍,張凡,石英杰,林軍

(中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012)

填充型介質(zhì)阻擋放電分解CO2的研究

王洪昌,姚文龍,張凡,石英杰,林軍

(中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012)

為治理溫室氣體CO2,采用填充介質(zhì)阻擋放電等離子體對CO2還原進(jìn)行了研究,考察了添加活性炭、秸稈等碳源對CO2分解特性的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),相比于沸石材料,添加了活性炭后尾氣中O2含量明顯減少,CO含量增大,但由于放電狀態(tài)的改變,CO2分解率提高幅度不大;添加秸稈材料后CO2還原率和CO生成率均有較明顯提高,尾氣中有H2O和烷烴類有機物生成.

介質(zhì)阻擋放電;填充;CO2分解;秸稈

隨著工業(yè)的高速發(fā)展,地球的生態(tài)環(huán)境正在遭到嚴(yán)重破壞,其中影響較大的就是由于CO2氣體在大氣中含量增加而引起的溫室效應(yīng).緩解溫室效應(yīng)重要的途徑之一是將CO2進(jìn)行回收轉(zhuǎn)化,但由于CO2是一種極其穩(wěn)定的氣體,一般常規(guī)的技術(shù)較難將其活化.低溫等離子體技術(shù)由于可以產(chǎn)生高能的電子、離子、激發(fā)態(tài)的分子和自由基,可以使穩(wěn)定的分子活化分解,因此是CO2回收轉(zhuǎn)化的一個有效途徑.

20世紀(jì)末國內(nèi)外便開展了等離子體活化還原CO2的探索性研究工作,其中包括采用低溫等離子直接將CO2還原[1-7]分解為CO和O2,或者結(jié)合甲烷、天然氣和氫等還原性氣體[8-9]活化轉(zhuǎn)化CO2.一些學(xué)者[2-4]在研究等離子直接還原CO2時發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)過程中存在著氧化的逆反應(yīng)進(jìn)行,因而較高的功率下仍然難以達(dá)到較理想的CO2轉(zhuǎn)化率.本文為了抑制等離子體中這些逆反應(yīng)的進(jìn)行,將活性炭、秸稈等固體碳源填充至等離子體反應(yīng)器內(nèi),研究碳源的添加對等離子體還原CO2的還原特性及尾氣產(chǎn)物分布的影響.

1 實驗裝置

實驗系統(tǒng)流程如圖1所示.CO2氣體為體積分?jǐn)?shù)99.5%的鋼瓶氣,電源為中頻交流電源(CTP-2000K,頻率5～10 kHz,功率1 kW),本研究中固定頻率為6.5 k Hz.放電后尾氣中各物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)利用氣相色譜儀(SP6890,TDX-01色譜柱,TCD檢測器)監(jiān)測;放電特性通過數(shù)字存儲示波器(DSI-1052E)進(jìn)行觀測.

圖1 實驗系統(tǒng)流程示意Fig.1 Setup of the experimental system

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為筒筒式結(jié)構(gòu),內(nèi)電極為直徑24 mm的不銹鋼管,介質(zhì)為一根內(nèi)徑32 mm,厚度2 mm的石英玻璃管,外壁設(shè)長度為200 mm的不銹鋼網(wǎng)作為外電極.實驗所選的填充物的尺寸,沸石為直徑1～3 mm的小球,活性炭為直徑約1 mm,長3～5 mm的圓柱,秸稈為小麥秸稈壓實后切割成體積約0.1 cm3的碎片.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單獨介質(zhì)阻擋放電對CO2的分解特性

實驗首先對填充沸石時不同放電功率和流量下介質(zhì)阻擋放電對CO2的分解特性的影響進(jìn)行了研究,實驗結(jié)果如表1所示.由表1中的數(shù)據(jù)可以看出,對于固定CO2流量為180 m L/min條件下,在功率為100～180 W內(nèi),隨著放電功率的增大,尾氣中O2,CO和CO2的含量并沒有太明顯的變化,說明增大放電功率并不是提高CO2轉(zhuǎn)化率的一個有效途徑.出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是在等離子分解CO2的同時,會有CO與O等合成氧化合成的逆反應(yīng)的發(fā)生.代斌等[2]認(rèn)為等離子體下除了會發(fā)生一些分解反應(yīng)(式(1)-(3))外,還存在著一些復(fù)合反應(yīng)(式(4)-(8))的發(fā)生,并且認(rèn)為式(1)是CO2分解的一個主要途徑.本研究中隨著功率的增大,一方面會促進(jìn)反應(yīng)式(1)等CO2分解反應(yīng)的發(fā)生,另一方面,由于功率的增大使得反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度升高,因而CO2分解生成的O活性增強,造成式(7),(8)等合成副反應(yīng)的增加,最終造成CO2分解率在實驗功率范圍內(nèi)沒有太大的變化.

表1 單獨介質(zhì)阻擋放電對CO2的分解特性的影響Tab.1 Decomposition characteristic of CO2 by dielectric barrier discharge

此外,實驗還研究了相同放電功率140 W的條件下,改變氣體流量對CO2分解特性的影響.由表1中的結(jié)果可以看出隨著流量的減少,CO2分解率有所增加.這是由于隨著流量的減少,氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間增長,因而CO2與等離子體產(chǎn)生的活性粒子的碰撞幾率增大,分解率增加.但另一方面來看,當(dāng)流量從180 mL/min降到50 m L/min,氣體的停留時間提高了3.6倍,而CO2分解率僅由3.4%提高到5.2%,說明隨著流量的減少,CO2的絕對分解量也有所減少.

2.2 填充活性炭對CO2分解特性的影響

由上述對等離子體下CO2分解途徑可以看出,如果在CO2氣體內(nèi)添加還原劑,則還原劑可以與CO2分解生成的O反應(yīng),進(jìn)而抑制反應(yīng)式(7),式(8)的發(fā)生,從而促進(jìn)CO2的分解.然而目前常用的氣態(tài)還原性物質(zhì)為H2,而H2本身便是一種能源氣,而且制備成本較高,因此實驗考慮通過向反應(yīng)器內(nèi)填充廉價的固體還原性物質(zhì)活性炭來促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化,同時根據(jù)反應(yīng)式(4)可以獲得更多的能源氣體CO.填充活性炭后CO2分解特性的實驗結(jié)果如表2所示.

表2 填充活性炭對CO2分解特性的影響Tab.2 Effect of active carbon added on the decomposition characteristic of CO2

對比表2和表1的數(shù)據(jù)可以看出,添加了活性炭后,相同條件下尾氣中的氧氣含量有所減少,而CO的含量明顯增加;同時CO2的分解率也有所增加,但是增加的幅度不是很大.由此可以看出,由于活性炭可以與CO2分解生成的O發(fā)生反應(yīng)(式(4)),消耗了反應(yīng)區(qū)內(nèi)的O,這樣一方面可以抑制合成反應(yīng)(式(7),(8))的進(jìn)行,另一方面也促進(jìn)了反應(yīng)式(1)的進(jìn)行,因而可以提高對CO2的分解能力.同時由于式(4)反應(yīng)的進(jìn)行,也明顯提高了尾氣中CO的含量.

然而在實驗過程中發(fā)現(xiàn),填充了活性炭后,放電大多集中于石英玻璃管的內(nèi)表面,很難看到絲狀放電.這可能是由于活性炭本身的電導(dǎo)率較高,因而填充滿活性炭后活性炭充當(dāng)了放電電極,使得填充介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)變成為了沿面放電.由于沿面放電產(chǎn)生的活性粒子集中于石英玻璃管內(nèi)壁,因而對于反應(yīng)器中間的活性炭的作用較小,從而使得CO2分解率的提高幅度不是很大.

2.3 填充秸稈對CO2分解特性的影響

為了更好地通過添加還原性碳源促進(jìn)CO2在等離子體內(nèi)的分解,實驗還選取了廉價易得的秸稈作為填充物,這主要考慮到秸稈主要成分為一些高分子的有機物,其中不僅含有C還含有還原性較強的H.雖然秸稈本身是易燃物,但在CO2氣體內(nèi)是無法發(fā)生燃燒的,因此在等離子體內(nèi)秸稈主要通過等離子體的作用發(fā)生分解,使得分子內(nèi)的C和H分離出來可以與CO2提供的O發(fā)生反應(yīng),生成CO和H2O.反應(yīng)器內(nèi)填充了秸稈后CO2分解特性的實驗結(jié)果如表3所示.

表3 填充秸稈對CO2分解特性的影響Tab.3 Effect of straw added on the decomposition characteristic of CO2

對比表3與表1的結(jié)果可以看出,相同條件下填充秸稈后CO2的分解率有大幅的提高,在流量50 m L,功率180 W的條件下,CO2的分解率可以達(dá)到30%左右.與2.1中沸石填充不同,填充了秸稈后CO2的分解率隨著功率的增大而明顯增大.這主要是由于秸稈產(chǎn)生的C和H可以消耗CO2的分解生成的O,抑制了合成反應(yīng)式(7),(8)的進(jìn)行,因而功率的大小直接影響了CO2的分解效果.從尾氣中的氧氣體積分?jǐn)?shù)也可以看出,雖然填充了秸稈后隨著功率的增大CO2的分解率明顯增大,但尾氣中的氧氣體積分?jǐn)?shù)平均只有0.4%左右,說明CO2的分解生成氧被秸稈中的還原性物質(zhì)在等離子體內(nèi)消耗掉了.

實驗中還發(fā)現(xiàn),填充秸稈后尾氣中含有水蒸氣和一些有機物,反應(yīng)一段時間后在反應(yīng)器后段便有積水出現(xiàn),同時反應(yīng)放電結(jié)束后會有一些黑色殘渣粘附在石英玻璃管內(nèi)壁和內(nèi)電極上,如何解決這些問題還有待于進(jìn)一步的研究.

3 結(jié)語

本研究采用填充式介質(zhì)阻擋放電,研究了填充活性炭和秸稈等碳源對CO2分解特性的影響,發(fā)現(xiàn)填充了固體碳源后,由于還原性的C或H可以與CO2分解產(chǎn)生的O發(fā)生反應(yīng),因而一方面可以促進(jìn)CO2分解反應(yīng)的進(jìn)行,另一方面可以抑制復(fù)合反應(yīng)的發(fā)生,因而可以有效地促進(jìn)等離子體對CO2的分解.填充活性炭由于放電狀態(tài)的改變,對CO2的分解率提高幅度不大.填充秸稈可以非常有效地促進(jìn)CO2的分解,但同時會生成氣態(tài)有機副產(chǎn)物和反應(yīng)殘渣對電極粘附等問題,這些問題需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究解決.

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Investigation on Decomposition of CO2 By Paked-bed Dielectric Barrier Discharge

WANGHong-chang,YAOWen-long,ZHANG Fan,SHIYing-jie,LIN Jun (Institute of A tom spheric Pollution Contro l Techno logy,Chinese Research
A cademy of Environment Sciences,Beijing 100012,China)

To control greenhouse gas CO2,the decomposition of CO2by packed-bed dielectric barrier discharge was studied in this paper.The effect of adding carbon source such as active carbon and straw on the decomposition characteristic of CO2was investigated.The results showed that the content of O2was decreased and the content of CO was increased in the offgasw hen the active carbon wasadded.The decomposition rate of CO2only imp roved a little because the discharge condition changed.When the straw was added,the decomposition of CO2and generation rate of CO were both obviously imp roved and there were H2O and some o rganic compounds detected in the offgas.

dielectric barrier discharge;paked-bed;decomposition of CO2;straw

X 701.7

A

1000-1565(2010)05-0463-05

2010-04-20

中國環(huán)境科學(xué)研究院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(2008YB01)

王洪昌(1981—),男,河北鹽山人,中國環(huán)境科學(xué)研究院在站博士后,主要從事氣體放電在環(huán)境污染治理中的研究.

(責(zé)任編輯:孟素蘭)