高巍,謝飛

(河北大學質量技術監(jiān)督學院,河北保定 071000)

第一性原理計算Fcc-Cr1-xSixN的調幅分解

高巍,謝飛

(河北大學質量技術監(jiān)督學院,河北保定 071000)

基于通過第一性原理計算方法,計算了三元固溶體Fcc-Cr1-xSixN總能,在此基礎上計算了其分離能和調幅分解線.結果說明,Fcc-Cr1-xSixN是亞穩(wěn)相,能夠經(jīng)調幅分解機制分解為Fcc-CrN和Fcc-SiN.組元相形成的應變能小于分離能,不會抑制Fcc-Cr1-xSixN的調幅分解.Fcc-Cr1-xSixN的Si含量為滲透閾值時,不會發(fā)生調幅分解.Fcc-Cr1-xSixN可能經(jīng)調幅分解生成Fcc-SiN.

超硬薄膜;調幅分解;第一性原理

近年來納米復合超硬薄膜材料得到了廣泛研究,特別是在TiN薄膜上加入Si元素后形成的Ti-Si-N薄膜倍受關注[1-3].目前,開發(fā)新型材料仍然是此類超硬材料的研究重點內容之一.Cr-Si-N薄膜作為一種很有希望的納米復合超硬薄膜候選材料,得到了很多關注.近來已有研究者用不同方法制備了Cr-Si-N薄膜,并且獲得了滿意的硬度[4-5].

在已經(jīng)得到研究的Ti-Si-N和Ti-B-N納米復合超硬薄膜系統(tǒng)中,固溶體相均具備調幅分解機制[6-8],從而保證了薄膜制備過程中TiN相和SiNy相(或BN相)自動分離,形成明銳界面,這對于此類納米復合超硬薄膜系統(tǒng)獲得超硬度起著重要作用[6-9].所以,Fcc-Cr1-xSixN固溶體是否具備調幅分解機制令研究者感興趣.但是,由于實驗困難,Cr-Si-N系統(tǒng)的相圖不夠完備,目前仍缺乏關于Cr-Si-N系統(tǒng)的調幅分解機制的認識.另一方面,第一性原理計算作為有效的計算實驗手段,已經(jīng)對Ti-A l-N[10-12],Cr-A l-N[13-14],Cr-A l-N[15],Ti-Si-N[6-7],Ti-B-N[8]薄膜系統(tǒng)的調幅分解特性作出了預測和比較.所以應用第一性原理計算方法對Fcc-Cr1-xSixN固溶體的調幅分解機制進行預測是合理的.

本文基于熱力學計算模型,使用第一性原理平面波贗勢計算方法計算了Fcc-Cr1-xSixN固溶體的調幅分解機制,得到的計算結果能為今后關于Cr-Si-N薄膜的研究打下理論基礎.

1 計算模型和方法

Fcc-Cr1-xSixN由8個原子組成的晶胞周期排列形成.x=0時(Fcc-CrN)為理想立方結構CrN晶體,屬于FM-3M空間群,α=β=γ=90°,晶格常數(shù)a=b=c=0.46 nm,晶胞內包含4個Cr原子和4個N原子,非對稱原子分數(shù)坐標為Cr(0,0,0),N(0.5,0.5,0.5).x=0.25,0.5,0.75時可以視為CrN的8原子晶胞中分別有1,2,3個Cr原子由Si原子替代.x=1時(Fcc-SiN)可以視為CrN晶胞中全部Cr原子由Si原子替代.Fcc-Cr1-xSixN的晶體結構如圖1所示.

圖1 Fcc-Cr1-x Si x N的晶體結構Fig.1 Crystal structures of Fcc-Cr1-x Si x N

計算時交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE96.布里淵區(qū)的求和采用線性四面體積分法,在倒空間用四面體方法對布里淵區(qū)中的64個點積分.計算中使用的Cr,Si和N原子的原子球半徑分別為2,2和1.6.

2 計算結果和討論

2.1 分離能

分離能ΔH定義為

式中E(Fcc-Cr1-xSixN),E(Fcc-CrN),E(Fcc-SiN)分別為經(jīng)第一性原理計算得到的Cr1-xSixN,Fcc-CrN, Fcc-SiN的總能量.分離能為正值,說明Fcc-Cr1-xSixN的能量大于Fcc-CrN和Fcc-SiN混合態(tài)的能量,Fcc-Cr1-xSixN具有相分解的趨勢,并且分離能越大,相分解的趨勢越明顯;分離能為負值,表明固溶體相Fcc-Cr1-xSixN不會相分解.

圖2為Fcc-Cr1-xSixN的分離能,圖中分離能恒為正值,說明Fcc-Cr1-xSixN是亞穩(wěn)相,具有分解為Fcc-CrN和Fcc-SiN的趨勢.圖2中Fcc-Cr1-xSixN的分離能曲線表現(xiàn)出不對稱性,偏向了x較大一側,最大值出現(xiàn)在x=0.66處,說明在混溶過程中,和Fcc-SiN溶入Fcc-CrN相比,Fcc-CrN溶入Fcc-SiN更為不易(即相分解趨勢更明顯).

2.2 調幅分解線

將Fcc-Cr1-xSixN系統(tǒng)視為由Fcc-CrN和Fcc-SiN組成的偽二元合金系統(tǒng),其混合自由能ΔG定義為[12]

式中R為氣體常數(shù);T為熱力學溫度.根據(jù)熱力學原理,固溶體發(fā)生調幅分解的臨界條件為d2ΔG/dx2= 0[13].按照臨界條件可以做出調幅分解線.Fcc-Cr1-xSixN滿足的成分和溫度條件位于調幅分解線包容區(qū)域內,能夠發(fā)生調幅分解;位于調幅分解線外,能夠保持固溶體結構或以形核-長大的方式進行相分解.

圖3給出了Fcc-Cr1-xSixN的調幅分解線(圖中實線).圖中最高溫度為2 750 K,出現(xiàn)在x=0.73處,說明調幅分解線也具有不對稱性,這是由分離能的不對稱性決定的.圖中1 000 K溫度(典型沉積溫度)所對應的調幅分解范圍是x=0.42～0.96(如箭頭所示).溫度低于500 K時,對應的調幅分解范圍是x=0.4～0.98.這些結果說明,在較大成分和溫度范圍內,Fcc-Cr1-xSixN符合調幅分解的熱力學條件.

納米復合薄膜產生超硬度的一個條件是包裹納米晶相的非晶相具有單原子層厚度[9],以細化晶粒,減小應變能或抑制裂紋缺陷.滿足此條件時,Si的質量分數(shù)為6%～12%(x=0.12～0.24),稱為滲透閾值[16].圖3中,溫度為1 000 K時,滲透閾值已經(jīng)位于調幅分解線之外(如粗虛線所示),這說明Si含量為滲透閾值時, Fcc-Cr1-xSixN可能不會發(fā)生調幅分解.

2.3 應變能

彈性應變能Es定義為

式中S為分解相CrN和Fcc-SiN之間的界面面積,Y為單位界面面積上應變能,定義為[7]

式中G為CrN的彈性模量,v為泊松比,t為晶粒尺寸,ε為CrN和Fcc-SiN之間的晶格錯配度.式(3)適用于晶格錯配度比較小的情況,由于CrN和Fcc-SiN的晶格錯配度達到了4%,所以按照式(3)計算得到的彈性應變能應該看作CrN和Fcc-SiN之間的應變能的上限值.

若分解相的彈性應變能小于分離能,調幅分解才能發(fā)生.圖4給出了Fcc-Cr1-xSixN的彈性應變能和分離能的比較結果,可以看到,彈性應變能遠小于分離能,不會抑制Fcc-Cr1-xSixN的調幅分解.

2.4 晶格常數(shù)

Fcc-SiN是亞穩(wěn)相,傾向于轉變?yōu)楦€(wěn)定的β-Si3N4.在Fcc-Cr1-xSixN相分解時,如果形成β-Si3N4的相變阻力較大,Fcc-SiN可能作為共格亞穩(wěn)新相出現(xiàn).如果形成β-Si3N4的相變阻力較小,Fcc-SiN可能直接轉變?yōu)棣?Si3N4,抑制調幅分解.下面從晶格常數(shù)的角度對此做一分析.圖5給出了計算得到的Fcc-Cr1-xSixN的晶格常數(shù),其中Fcc-CrN和Fcc-SiN的晶格常數(shù)分別為0.406 nm和0.42 nm,單原子占據(jù)的晶胞體積分別為8.37×10-3nm3和9.26×10-3nm3.另外,計算得到了β-Si3N4的晶格常數(shù)a=0.754 nm,c=0.287 nm,單原子占據(jù)的晶胞體積為11.65×10-3nm3.根據(jù)以上結果,CrN和Fcc-SiN的晶胞體積差異為10.6%, CrN和β-Si3N4的晶胞體積差異為28%.可以看到,形成β-Si3N4將造成較大的晶胞體積差異,具有較大相變阻力.所以Fcc-Cr1-xSixN可能經(jīng)調幅分解生成Fcc-SiN.

3 結論

使用第一性原理計算方法,計算了Fcc-Cr1-xSixN固溶體的分離能、調幅分解曲線、應變能和晶格常數(shù),獲得以下主要結論:1)Fcc-Cr1-xSixN是亞穩(wěn)相,具有分解為Fcc-CrN和Fcc-SiN的趨勢.2)在較大成分和溫度范圍內,Fcc-Cr1-xSixN符合調幅分解的熱力學條件.3)Fcc-Cr1-xSixN的Si含量為滲透閾值時,可能不會發(fā)生調幅分解.4)Fcc-Cr1-xSixN分解相的彈性應變能小于分離能,不會抑制Fcc-Cr1-xSixN的調幅分解. 5)Fcc-Cr1-xSixN可能經(jīng)調幅分解生成Fcc-SiN.

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First Principles on Spinodal Decomposition of Fcc-Cr1-xSixN

GAO Wei,XIE Fei
(College of Quality and Technical Supervision,Hebei University,Baoding 071000,China)

Total energies of ternary solution Fcc-Cr1-xSixN phase were calculated by first p rincip le method,and de-mixing energy and spinodal curve of Fcc-Cr1-xSixN phase were calculated.The results showed that Fcc-Cr1-xSixN is metastable and ap t to decompose to Fcc-CrN and Fcc-SiN via spinodal decomposition.The strain energy between the constituent phases was smaller than the de-mixing energy, w hich couldn’t hinder the spinodal decomposition.Spinodal decomposition could not p roceed for Si composition of Fcc-Cr1-xSixN identical to the percolation threshold.Fcc-Cr1-xSixN and decompose to Fcc-SiN via the coherent spinodal decomposition.

superhard film s;spinodal decomposition;first p rincip le

TB 453

A

1000-1565(2010)05-0508-04

2010-03-22

河北省教育廳科研計劃項目(z2008304)

高巍(1980—),男,河北保定人,河北大學助教.

(責任編輯:孟素蘭)