蘇 丹,謝福春

(吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局,吉林長春 130012)

評定ICP-AES法測定白鎢礦中WO3的測量不確定度

蘇 丹,謝福春

(吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局,吉林長春 130012)

文章對ICP-AES法測定白鎢礦中WO3的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分析,闡述了測定過程中不確定度的主要來源,并對各個(gè)不確定度分量進(jìn)行量化計(jì)算,提出了量化過程所需各個(gè)數(shù)據(jù)參數(shù)的采集和統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法,得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及一個(gè)樣品的置信區(qū)間。

ICP-AES;WO3;測量不確定度

測量是科學(xué)技術(shù)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國內(nèi)外貿(mào)易、地質(zhì)行業(yè)及日常生活不可缺少的一項(xiàng)工作。測量的目的是確定被測量的值或獲得測量結(jié)果。測量結(jié)果質(zhì)量往往會直接影響國家、企業(yè)和個(gè)人的利益。因此對測量的可信程度提出問題是很自然的,這就需要一個(gè)能夠量化測定結(jié)果可信程度的值對其加以表征,從而引入測量不確定度。

測量不確定度是表征合理賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征,測量結(jié)果的可用性很大程度上取決于其測量不確定度的大小。所以測量不確定度對于一個(gè)數(shù)據(jù)的完整性和準(zhǔn)確性具有很大的意義。本文對 ICP-AES法測定白鎢礦中WO3的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行所能引入的測量不確定度進(jìn)行分析,給出一個(gè)完整的檢測數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取加工粒度為74μm樣品0.250 0 g于聚四氟乙烯坩堝中,用水潤濕后加入5 mL硝酸、8 mL氫氟酸、1 mL磷酸在電熱板上低溫消解,蒸至粘稠狀取下后冷卻后加入4 mL鹽酸浸取,轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中,定容搖勻,待測。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)工作曲線計(jì)算待測液中WO3的含量,其數(shù)學(xué)模型為:

式中ωWO3為白鎢礦中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%;C為待測溶液中被測元素的質(zhì)量濃度/μg·mL-1;V為待測溶液的定容體積/mL;M為樣品的稱樣重量/g。

3 分析各測量不確定度的來源

根據(jù)試驗(yàn)確定的測試方法及其相關(guān)信息分析,測量不確定度的主要來源是樣品的稱重過程、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程、容量瓶等容器的定容過程、樣品的重復(fù)性分析以及儀器的自身穩(wěn)定狀態(tài)等。

4 量化測量不確定度分量

4.1 處理樣品時(shí)引入的不確定度 u1

在樣品處理過程中主要包括稱量過程中引入的不確定度urel(m)和標(biāo)準(zhǔn)定容過程中引入的不確定度urel(v100),現(xiàn)討論如下。

4.1.1 稱量過程中引入的不確定度urel(m)

稱量時(shí)引入的不確定度主要來自兩個(gè)方面:天平的準(zhǔn)確性和天平的變動(dòng)性。天平的準(zhǔn)確性是由天平的線性不確定度和天平分辨力的不確定度合成的。檢定證書給出的天平的線性為0.20 mg,采用均勻分布,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)=0.20/=0.115 mg;本實(shí)驗(yàn)室所采用的天平均為萬分之一的天平,所以天平的分辨力為0.1 mg。則u2(m)=0.29×0.1 =0.029 mg,稱量過程的變動(dòng)性可以通過對樣品的重復(fù)稱量進(jìn)行測定,對同一份樣品重復(fù)進(jìn)行稱量五次,計(jì)數(shù)所得的u3(m)=0.001 4 mg。因此由稱量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)可以根據(jù)公式u2(m) =(m)+(m)+(m),計(jì)算得出u(m)= 0.118 mg,本實(shí)驗(yàn)方法的稱樣量為0.250 0 g,所以相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=u(m)/m=0.118 mg/ 0.250 0 g=0.944×10-3。

4.1.2 樣品定容過程中引入的不確定度urel(v100)

4.1.2.1 容量瓶所給出的體積偏差的不確定度

根據(jù)GBI2806-91《容量計(jì)算器具檢定系統(tǒng)》[2]對于100 mL的容量瓶給出的不確定度為±0.1 mL,取其均勻分布計(jì)算u(v100)1=0.1/3=0.058 mL。其相對不確定度urel(v100)1=0.058/100=0.58 ×10-3。

4.1.2.2 讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

對于100 mL的容量瓶,用純水重復(fù)定容10次至刻度并稱重,按照A類不確定度計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差:

4.1.2.3 玻璃儀器使用溫度與校準(zhǔn)溫度引入的不確定度

已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃[3],假定使用溫度與校準(zhǔn)溫度的差異為±5℃,則溫度差異引入的不確定度為v100×2.1×10-4×5=0.105 mL。按其均勻分布計(jì)算u(v100)3=0.105/3=0.061 mL,所以urel(v100)3=0.061/100=0.61×10-3。

所以對于樣品定容過程中引入的總不確定度urel(v100)可 以 根 據(jù) 公 式,計(jì)算得到urel(v100)=0.84× 10-3。

又因?yàn)閡rel(m)和urel(v100)在整個(gè)過程中相互獨(dú)立,所以可以根據(jù)公式=(m)+= (0.944×10-3)2+(0.84×10-3)2,計(jì)算得到u1= 1.26×10-3。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中引入的不確定度 u2

為了使測定時(shí)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測樣品的基體一致,本文采用國家一級管樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),稱樣量和溶解方法與樣品處理的方法一致。所以能引入的不確定度來源為稱量過程中引入的不確定度ub(m)和標(biāo)準(zhǔn)定容過程中引入的不確定度ub(V)。其計(jì)算方法與上述4.1完全相同。又因?yàn)槊恳粋€(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)都是相互獨(dú)立的,所以稱量過程中引入的不確定度ub(m)=4×0.118 mg=0.236 mg;ubrel(m)=ub(m)/m=0.236 mg/0.250 0 g=0.944×10-3。定容過程中引入的不確定度ub(V)=ubrel(v100)=4 ×0.84×10-3=1.64×10-3。

同理在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中引入的不確定度為u2=1.92×10-3。

4.3 樣品重復(fù)測定引入的不確定度 u3

在選定的測試條件下對待測樣品進(jìn)行測定,連續(xù)測定10次,測定結(jié)果列于表1。

表1 測定結(jié)果

urel(det)=×n),測量單位均為百分含量。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入的不確定度 u4

在試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)曲線由五點(diǎn)夠成,分別為 0, 0.019%,0.28%,2.32%,4.63%,零點(diǎn)為試劑空白。采用ICP-AES測定譜線的發(fā)射強(qiáng)度,每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平行測定3次,以元素的譜線強(qiáng)度Xi為橫坐標(biāo),以質(zhì)量濃度Yi為縱坐標(biāo),擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線,建立數(shù)學(xué)模型Yi=aXi+b,并計(jì)算其線性方程的斜率a、截距b和相關(guān)系數(shù)r[4]。所得數(shù)據(jù)列于表2。

表2 相關(guān)系數(shù)及線性方程

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入有關(guān)不確定度及相關(guān)量值,分析如下。

公式中n代表標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù),即n=5;m代表每一點(diǎn)平行測定的次數(shù),即m=3。所以根據(jù)公式(1)可以計(jì)算出Yi殘差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,根據(jù)公式(2)可以算出被測樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。結(jié)果列于表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入有關(guān)不確定度及相關(guān)量值

4.5 儀器波動(dòng)引入的不確定度

儀器波動(dòng)有隨機(jī)波動(dòng)和定向波動(dòng)兩種,隨機(jī)波動(dòng)引入的不確定度已包含在樣品重復(fù)測定引入的不確定度中,當(dāng)儀器出現(xiàn)定向波動(dòng)時(shí)需要重新校準(zhǔn)工作曲線或?qū)y量結(jié)果進(jìn)行校正,工作中應(yīng)調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)且無系統(tǒng)漂移后進(jìn)行測定,故引入的不確定度可以忽略。

5 測量不確定度的合成與擴(kuò)展

根據(jù)以上的分析過程,得到了不確定度各個(gè)分量的確定值,并且各個(gè)分量之間相互獨(dú)立,所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度=+++。根據(jù)上式計(jì)算試樣中待測元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,取值信度P=95,擴(kuò)展因子K=2,則置信度為95%的擴(kuò)展不確定度U95=k×uc。相應(yīng)的數(shù)值列于表4。

表4 合成與擴(kuò)展測量不確定度的有關(guān)量值

6 結(jié)論與結(jié)果表示

通過上述的計(jì)算可以得出白鎢礦中WO3的合成不確定度為0.006 5,擴(kuò)展不確定度為0.013 0。并且通過數(shù)據(jù)可知其不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程和儀器的測量過程。白鎢礦中WO3的測量結(jié)果表示為:0.124±0.013 0%(K=2)。

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2003.

[2] GBI2806-91,容量計(jì)算器具檢定系統(tǒng)[S].

[3] 馮立順,劉洪燕.火焰原子吸收法測定土壤中銅的測量不確定度[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2006,25(4):65-67.

[4] 羅毅.化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)[M].北京:中國科學(xué)出版社,2001.

Evaluation of the Uncertainty for Determination of WO3by ICP-AES

SU Dan,XIE Fu-chun
(Geologial Exploration Bureau of Nonferrous Metals of Jilin Province,Changchun130012,China)

Evaluation of the uncertainty for determination of WO3by ICP-AES was analyzed.The sources of uncertainty resulting from determining process were discussed and calculated.Various parious parameters and calculation methods were illustrated.At last,the combined standard uncertainty,the expanded uncertainty and the confidence interval of results were reported.

ICP-AES;WO3;determine uncertainty

O614.61+3

A

1003-5540(2010)04-0062-03

蘇 丹(1980-),女,工程師,主要從事巖礦樣品的分析研究工作。

2010-06-25