歐陽林莉,肖 奇,王志堅(jiān),姚 池

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;2.中南大學(xué),湖南長沙 410083)

·材 料·

鈷摻雜氧化鋅納米材料的制備、表征及可見光光催化性能研究

歐陽林莉1,肖 奇2,王志堅(jiān)1,姚 池2

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;2.中南大學(xué),湖南長沙 410083)

以六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),四水合醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O),草酸(C2H2O4· 2H2O)和氨水(NH3·H2O,25%)為原料,采用直接沉淀法制備了鈷摻氧化鋅納米材料,并用X射線衍射,紫外-可見吸收光譜,透射電子顯微鏡以及能量色散型X射線譜(EDS)對其進(jìn)行了表征。用鎢燈作為光源,黃藥為降解物,研究了鈷摻氧化鋅納米材料的光催化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鈷離子摻雜提高了ZnO的光催化活性,當(dāng)鈷離子摩爾摻雜量為5%時(shí),光生電子-空穴的復(fù)合得到了有效抑制,從而具有最高的黃藥降解效率。

氧化鋅;鈷摻雜;納米材料;可見光;光催化性能

半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)是一種新型的現(xiàn)代水處理技術(shù),它具有效率高、能耗低、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止,科研工作者主要集中于TiO2納米材料的研究,并且已經(jīng)獲得了比較深入的研究成果,而對ZnO納米材料研究相對較少。不過,已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[1],ZnO與TiO2相比具有更高的量子效率和更強(qiáng)的光催化性能,所以科學(xué)家們預(yù)言ZnO有可能成為一種更有前途的廉價(jià)納米材料。

ZnO半導(dǎo)體的禁帶寬度約為3.37 eV,只能吸收波長小于387 nm的紫外光,太陽能的利用率低,電子和空穴的分離效率不高。為了提高ZnO的可見光光催化性能,必須對 ZnO進(jìn)行改性。研究表明[2～4],金屬離子摻雜可能使納米ZnO產(chǎn)生晶格缺陷和雜質(zhì)能級,從而改善光量子效率、提高氧化還原能力、擴(kuò)大光譜吸收范圍。

本文采用直接沉淀法合成了鈷摻雜的氧化鋅納米材料,采用各種檢測手段對其進(jìn)行了表征,并用黃藥作為模型降解物,研究了它在可見光照射下的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O),天津大茂化學(xué)試劑廠,分析純;草酸(C2H2O4· 2H2O),上海山浦化工有限公司,分析純;氨水(NH3· H2O),長沙安泰精細(xì)化工實(shí)驗(yàn)有限公司,分析純。實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

1.2 材料的制備

分別配制一定濃度的 Zn(CH3COO)2、Co-(CH3COO)2和H2C2O4溶液;將H2C2O4溶液快速倒入不同摩爾比的Zn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2的混合溶液中,40℃水浴加熱攪拌60 min,并用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至7.5;將反應(yīng)產(chǎn)物超聲30 min后再靜止老化1 h;過濾,并用去離子水反復(fù)洗滌去除雜質(zhì)離子;將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥4 h;干燥后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后,于程控爐中450℃下焙燒2 h,得到所需樣品。樣品標(biāo)記為 Zn1-xCoxO,其中x=0,2.5,5,7.5,10,對應(yīng)于Co的摩爾摻雜量分別為0%,2.5%,5.0%,7.5%,10%。

1.3 材料的表征

采用日本理學(xué)D/max-2550型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行衍射測試(石墨單色器,Cu靶 Kα輻射,管壓40 kV,電流300 mA,掃描步長為0.020°,掃描范圍為10°～85°),分析樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用島津國際貿(mào)易上海有限公司UV-2450型紫外分光光度進(jìn)行200～900 nm的波段掃描,測樣品的UV-VIS吸收光譜;采用荷蘭飛利浦TecnaiG220ST型透射電子顯微鏡透射儀(TEM)觀察樣品的形貌和顆粒大小;采用EDAX公司的能譜分析儀(EDS)對樣品表面組成、元素含量進(jìn)行分析。

1.4 材料的光催化性能評價(jià)

采用756MC型紫外-可見光分光光度儀測定黃藥溶液的吸光度,波長為100 W的鎢燈為模擬太陽光源,催化劑的濃度為1 g/L,黃藥的濃度為10 mg/L。

首先將催化劑超聲分散于黃藥溶液中,然后置于鎢燈下光照,磁力攪拌一段時(shí)間后,定時(shí)取懸浮液5 mL,在高速離心機(jī)中離心5 min(轉(zhuǎn)速為10 000 r/min),取上層清液于黃藥的特征吸收峰(λmax=301 nm)處測量溶液的吸光度At。黃藥溶液的降解率為:

式中R%為黃藥溶液的降解率;A0為黃藥溶液的初始吸光度;At為反應(yīng)一定時(shí)間后黃藥溶液的吸光度;C0為黃藥溶液的初始濃度;Ct為反應(yīng)一定時(shí)間后黃藥溶液的濃度。用黃藥的光催化降解表征樣品的光催化活性,相同時(shí)間黃藥的光催化降解率越大,說明樣品的光催化活性越高。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD分析

Zn1-xCoxO納米材料的 XRD圖如圖1所示。由圖1可知,草酸鹽前驅(qū)體在450℃焙燒2 h后,未摻鈷和摻鈷樣品的XRD衍射峰基本相同,衍射數(shù)據(jù)與ZnO的JCPDS卡片(JCPDS36-1451)一致,據(jù)此可以確定樣品為六方纖鋅礦型ZnO結(jié)構(gòu);所得樣品的衍射峰尖銳,表明樣品的結(jié)晶程度高。

2.1.2 UV-VIS吸收光譜分析

Zn1-xCoxO納米材料的UV-VIS吸收光譜如圖2所示。由圖2可知,純ZnO樣品的光吸收邊在400 nm處,而Co2+摻雜ZnO樣品的光吸收邊隨著Co2+摩爾摻雜量的增加向可見光區(qū)移動(dòng)。隨著Co2+摻入到ZnO中,禁帶寬度Eg邊緣發(fā)生紅移[5],是由價(jià)帶電子與置換Zn2+的Co2+的d軌道電子之間的sp-d雜化作用[6]造成的。s-d和p-d雜化作用使ZnO導(dǎo)帶更負(fù),價(jià)帶更正,禁帶寬度變窄[7]。此外,所有Zn1-xCoxO樣品都在550～700 nm之間出現(xiàn)三個(gè)很強(qiáng)的可見光吸收帶,分別位于565 nm、612 nm、656 nm,對應(yīng)于4A2(F)→2E(G),4A2(F)→4T1(P)和4A2(F)→2A1(G)的電子躍遷。這三種電子躍遷與摻雜于ZnO中的Co2+的3d能級的晶體場分裂有關(guān)[8]。電子躍遷因?yàn)镃o2+摻雜形成的摻雜能級而變得更加容易,更易被可見光激發(fā)。

圖1 Zn1-xCoxO納米材料的XRD圖

圖2 Zn1-xCoxO納米材料的紫外-可見吸收光譜

2.1.3 TEM形貌分析

Co2+摩爾摻雜量為5%的 ZnO(Zn0.95Co0.05O)透射電子顯微照片如圖3所示。由圖3可知,產(chǎn)物顆粒大小均勻,粒徑約為20～40 nm,且顆粒之間有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 Zn0.95Co0.05O透射電子顯微照片

2.1.4 EDS分析

與TEM相對應(yīng)樣品的EDS能譜圖如圖4所示。從圖4中可以看到樣品中僅含有Zn、Co、O、Cu四種元素,其中的Cu信號來源于檢測過程中使用的銅網(wǎng),無其它雜質(zhì)離子存在。

圖4 Zn0.95Co0.05O的EDS能譜圖

由EDS能譜儀分析得出的各個(gè)元素的重量以及元素百分比(除去Cu元素)列于表1,計(jì)算樣品中鈷離子實(shí)際摩爾摻雜量x(x=[Co]/([Co]+[O])為4.1%。

表1 Zn,Co,O的重量以及元素百分比

2.2 光催化性能

Zn1-xCoxO納米材料在可見光照射下對黃藥的催化降解動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示(C0表示黃藥溶液的初始濃度,C表示黃藥溶液的殘余濃度)。由圖5可知,Co2+摻雜之后的ZnO都表現(xiàn)出比純ZnO要高的光催化活性,這是因?yàn)殁掚x子的摻雜使其成為電子和空穴的捕獲阱,可以減少電子和空穴的復(fù)合,延長OH的壽命,從而使光催化降解效率提高。

圖5 Zn1-xCoxO納米材料催化降解黃藥的動(dòng)力學(xué)曲線

離子摻雜量存在一個(gè)最佳值,大于或小于最佳摻雜量,降解效果都會(huì)降低。當(dāng)摻雜量小于最佳摻雜量時(shí),隨著摻雜量的增加,摻雜離子提供的捕獲陷阱越多,對電子-空穴對復(fù)合的抑制能力越強(qiáng),光催化能力得到改善;當(dāng)摻雜量大于最佳摻雜量時(shí),由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小,摻雜離子演變成為電子和空穴的復(fù)合中心,而且過大的摻雜量也可能使摻雜離子在ZnO中達(dá)到飽和而產(chǎn)生新相,減少ZnO的有效比表面積,從而影響光催化效率[9]。

在本實(shí)驗(yàn)中,Zn1-xCoxO納米材料降解黃藥的效率順序?yàn)?5%＞7.5%＞10%＞2.5%,Zn0.095Co0.05O納米材料具有最高的黃藥降解效率,說明鈷離子最佳摩爾摻雜量為5%,光催化反應(yīng)150 min時(shí),其降解率達(dá)到95%。

Zn1-xCoxO納米材料使黃藥催化降解的 ln (C0/C)對時(shí)間的關(guān)系曲線如圖6所示。由圖6可知,所有曲線都是線性的,表明黃藥催化降解的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較好地符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié) 論

1.采用沉淀法制備了鈷摻雜氧化鋅納米材料,所得樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),顆粒大小均勻,粒徑約為20～40 nm。

2.鈷離子摻雜提高了ZnO的可見光吸收能力(400～900 nm),其光吸收邊隨著Co2+摩爾摻雜量的增加向長波方向移動(dòng),在565 nm、612 nm和656 nm出現(xiàn)的三個(gè)新的吸收帶分別對應(yīng)于4A2(F)→2E(G),4A2(F)→4T1(P)和4A2(F)→2A1(G)的電子躍遷。

3.鈷離子摻雜提高了ZnO的光催化活性,當(dāng)鈷離子摩爾摻雜量為5%時(shí),對黃藥的降解效果最好,光催化反應(yīng)150 min時(shí),其降解率達(dá)到95%。

圖6 在Zn1-xCoxO納米材料催化降解黃藥的ln(C0/C)對時(shí)間的曲線

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Preparation,Characterization and Photocatalytic Properties of Co-doped ZnO Nanomaterials under Visible-light Irradiation

OU YANG Lin-li1,XIAO Qi2,WANG Zhi-jian1,YAO Chi2
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;2.Central South University,Changsha410083,China)

Co-doped ZnO nanomaterials were prepared by precipitation method with analytical grade zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O),cobalt acetate tetrahydrate(Co(CH3COO)2·4H2O),oxalate acid(H2C2O4· 2H2O)and ammonia(NH3·H2O,25%)as raw materials.The samples were characterized by means of X-ray diffraction,UV-Vis absorption,transmission electron microscope and energy dispersive spectrometer.The photocatalytic performace of different ZnO samples were studied using 100-W tungsten lamp as visible light source and xanthate as stimulant pollutant.The results indicated that Co-doped ZnO nanomaterials showed higher photocatalytic activities than that of pure ZnO,and Zn0.95Co0.05O exhibited the highest photocatalytic photodegradation efficiency,which was attributed to the low recombination of the photogenerated electrons and holes.

ZnO;Co doping;nanomaterials;visible light;photocatalytic activity

TG146

A

1003-5540(2010)04-0034-04

歐陽林莉(1984-),女,助理工程師,主要從事新材料的研究與開發(fā)工作。

2010-07-05