王浩宇,王 娟

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司,湖南株洲 412004)

·冶 金·

添加石灰石減少揮發(fā)窯窯內(nèi)粘結(jié)的試驗(yàn)研究

王浩宇,王 娟

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章結(jié)合揮發(fā)窯生產(chǎn)工藝、相關(guān)金屬氧化物反應(yīng)熱力學(xué)及物料的物理化學(xué)性質(zhì),從理論上分析揮發(fā)窯產(chǎn)生粘結(jié)的根本原因。并采用添加石灰石以緩解窯內(nèi)粘結(jié),試驗(yàn)結(jié)果表明:石灰石能改變?nèi)墼谋砻鎻埩Φ任锢砘瘜W(xué)性質(zhì),形成質(zhì)地疏松物,易于脫落;揮發(fā)窯打窯頻率降低,正常作業(yè)時(shí)間由以前的45 d提高到100 d。

揮發(fā)窯;粘結(jié);熱力學(xué);石灰石

長(zhǎng)久以來(lái),在株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司的生產(chǎn)實(shí)踐中,揮發(fā)窯處理浸出渣工藝在回收有價(jià)金屬,實(shí)現(xiàn)資源的有效利用方面發(fā)揮了積極作用。但從2008年開(kāi)始,由于浸出工藝改造,導(dǎo)致浸出渣渣性發(fā)生變化,如渣含鋅降低、水份增加等,加上浸出渣干燥系統(tǒng)撤銷(xiāo),給揮發(fā)窯生產(chǎn)造成一定的困難,2009年揮發(fā)窯因窯內(nèi)粘結(jié)被迫停窯清理次數(shù)明顯高于往年,平均45 d就需停窯一次,已成為制約工廠揮發(fā)窯生產(chǎn)的瓶頸,嚴(yán)重影響窯的作業(yè)率和浸出渣的處理量。本文結(jié)合揮發(fā)窯原理和生產(chǎn)實(shí)際,詳細(xì)分析揮發(fā)窯窯內(nèi)粘結(jié)的機(jī)理,并根據(jù)添加石灰石添加劑的試驗(yàn)情況,提出解決揮發(fā)窯窯內(nèi)粘結(jié)問(wèn)題的途徑。

1 金屬氧化物還原熱力學(xué)

揮發(fā)窯窯內(nèi)氣氛組成、物料溫度等因素對(duì)金屬氧化物還原起著很關(guān)鍵作用,為明確不同金屬氧化物最低還原溫度,圖1為相關(guān)金屬氧化物與焦炭直接反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化曲線。

從熱力學(xué)計(jì)算可知,ZnO是一種較難還原的氧化物,在1 001.5℃以下ZnO不能被碳還原成Zn。PbO是容易被碳還原的氧化物,用碳將PbO還原成Pb的反應(yīng)在 297.5℃下就可進(jìn)行。由于渣中的ZnO和PbO并非純的氧化物,加上含量較低并以多種形式共存,因此活度小。實(shí)際上使渣中的ZnO和PbO還原需采用比純的ZnO和PbO還原時(shí)更高的溫度。而FeO,FeO·SiO2,2FeO·SiO2還原為金屬Fe的溫度分別為746.6℃,356.6℃和701.3℃,說(shuō)明這幾種鐵的化合物也易被還原成鐵。

浸出渣中還含有一定量的金屬硫化物,部分Zn-SO4在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解生成ZnO,氧化鋅會(huì)在還原帶發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)入煙氣,剩余的被CO還原成ZnS,在高溫反應(yīng)帶ZnS不穩(wěn)定而發(fā)生分解生成鋅蒸汽和少量硫蒸汽;PbS與PbSO4發(fā)生交互反應(yīng)生成氧化鉛,同樣被炭質(zhì)還原劑還原進(jìn)入煙氣。

圖1 相關(guān)金屬氧化物與炭反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化曲線

2 窯渣物理化學(xué)性質(zhì)

分析窯內(nèi)物料物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)明確窯內(nèi)粘結(jié)的原因具有重要意義,窯渣物理化學(xué)性質(zhì)包括:渣料酸堿性、窯渣黏度、表面張力、密度等。物料發(fā)生粘結(jié)從物理角度考慮就是低熔點(diǎn)化物在其熔點(diǎn)溫度以上范圍熔化,當(dāng)熔化物質(zhì)的量到一定程度,導(dǎo)致窯渣粘度上升,物料流動(dòng)性變差,最后形成窯內(nèi)粘結(jié)。

根據(jù)不同氧化物中的陽(yáng)離子靜電場(chǎng)強(qiáng)度的差別,表現(xiàn)為它們對(duì)氧離子的行為不同,據(jù)此將氧化物分為酸性氧化物、堿性氧化物和兩性氧化物。從浸出渣的成分和熔渣酸度的計(jì)算方式可判斷,窯渣屬于堿性渣。對(duì)于堿性渣而言,隨著溫度降低其粘度只略有增加,但當(dāng)溫度降低至一定程度時(shí),其粘度會(huì)突然增加,這是由于堿性渣中聚合離子的尺寸較小,移動(dòng)性好,因此渣的結(jié)晶性能強(qiáng),在接近液相面溫度時(shí)渣中便析出大量晶體,使窯渣變成非均勻相而失去流動(dòng)性,因此其粘度迅速增加,而導(dǎo)致窯內(nèi)粘結(jié)。

3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

經(jīng)過(guò)以上的分析可知,緩解窯內(nèi)粘結(jié),提高揮發(fā)窯作業(yè)率,只能從改變窯內(nèi)物料物理化學(xué)性質(zhì)入手,為此,在生產(chǎn)實(shí)踐中添加一定比例的石灰石考察對(duì)揮發(fā)窯作業(yè)率、產(chǎn)能及操作條件等影響。

3.1 試驗(yàn)原料分析

鋅精礦經(jīng)過(guò)焙燒-稀酸浸出后濾渣的成分列于表1,從表1可以看出浸出渣含有Zn、Pb等大量有價(jià)金屬元素。根據(jù)已有對(duì)浸出渣主要元素的物相分析表明:鋅主要存在形式有ZnO、ZnO·Fe2O3、ZnO· SiO2、ZnS及 ZnSO4;鉛主要以 PbO、PbS、PbO· Fe2O3、PbO·SiO2形式存在;鐵主要以 FeO、ZnO· Fe2O3、PbO·Fe2O3等形式存在;硅的存在形態(tài)有莫來(lái)石、不溶性硅酸鹽等。

表1 浸出渣成份 %

3.2 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)分為兩個(gè)階段,試驗(yàn)第一階段,石灰石添加量控制在5%左右(石灰石添加比例是石灰石添加量占混料總量的百分比),為期約一個(gè)月;第二階段進(jìn)行不添加石灰石的對(duì)比試驗(yàn),為期15 d。試驗(yàn)控制條件:尾溫的控制:500～600℃;窯頭風(fēng)壓:1#～3#窯1.0～1.1 MPa;窯電機(jī)轉(zhuǎn)速:1 350～1 500 r/min。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 石灰石對(duì)窯渣含鋅的影響

揮發(fā)窯有價(jià)金屬回收率的高低主要取決于有價(jià)金屬的揮發(fā)率,其產(chǎn)生的窯渣含鋅是衡量揮發(fā)率的重要指標(biāo)。取樣點(diǎn)按中間物料取樣要求進(jìn)行,跟蹤記錄浸出渣、窯渣、石灰石和氧化鋅產(chǎn)品中相關(guān)元素的含量,取每個(gè)階段具有一定代表性的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 揮發(fā)窯添加石灰石試驗(yàn)數(shù)據(jù)表%

添加石灰石以后,實(shí)際生產(chǎn)中揮發(fā)窯操作難度并無(wú)明顯增加,煙氣系統(tǒng)狀況良好。從表2可知,添加石灰石后窯渣含鋅基本沒(méi)有變化,即浸出渣鋅的回收率沒(méi)受到影響;氧化鋅產(chǎn)品的Zn、Pb等元素品位變化不大;揮發(fā)窯產(chǎn)出氧化鋅進(jìn)入氧化鋅系統(tǒng)后,并沒(méi)有對(duì)多膛爐脫F、Cl等后續(xù)工序產(chǎn)生影響。窯渣內(nèi)鉛的含量較鋅低一個(gè)數(shù)量級(jí),從前面分析可知,熱力學(xué)上與硫化鋅或者氧化鋅比較氧化鉛或者硫化鉛被碳質(zhì)還原劑還原的可能更強(qiáng);加上硫化鋅或者氧化鋅進(jìn)入反應(yīng)帶后,隨著Zn的揮發(fā),導(dǎo)致窯渣中Zn的活度降低,要將其完全揮發(fā)出來(lái)需要更高的溫度和更長(zhǎng)的時(shí)間。

3.3.2 石灰石對(duì)窯內(nèi)粘幫成分的影響

添加石灰石試驗(yàn)共進(jìn)行了30 d。在3#窯停產(chǎn)打粘幫時(shí),取揮發(fā)窯不同位置處的粘結(jié)物送化學(xué)分析,并與2009年7月時(shí)窯內(nèi)粘結(jié)物做對(duì)比,其結(jié)果列于表3。

表3 添加石灰石與否窯內(nèi)粘結(jié)物成分表 %

在粘結(jié)最厚處取樣分析結(jié)果可以看出,Zn、Pb、Fe和硫的含量與原來(lái)粘結(jié)物分析結(jié)果對(duì)比,主要元素變化并不大,說(shuō)明氧化鈣緩解粘結(jié)程度主要是因?yàn)槠涓淖內(nèi)墼奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì),減少了低熔點(diǎn)物質(zhì)的量,不會(huì)完全改變粘結(jié)物相組成,這與石灰添加量有關(guān);但是從二氧化硅含量上對(duì)比可知,添加氧化鈣后粘結(jié)物含二氧化硅增加較多,表明氧化鈣與硅酸鹽反應(yīng)生成了硅酸鈣或者是原硅酸鈣,部分富集到了粘結(jié)物里,并在溫度降低時(shí)促進(jìn)粘結(jié)物的脫落,這也是停產(chǎn)保溫后,窯頭會(huì)出現(xiàn)大量塊狀物的原因。

結(jié)合理論分析可知,石灰石分解溫度為800℃,在揮發(fā)窯干燥帶一方面由于溫度不夠;另一方面窯內(nèi)CO2分壓大,石灰石的很難分解,但在接近反應(yīng)帶處石灰石會(huì)快速分解生成氧化鈣和CO2。因此,石灰石在揮發(fā)窯粘結(jié)處可能造渣或者改變窯渣性質(zhì)。氧化鈣是屬于強(qiáng)堿性氧化物,CaO一方面能加速PbO·SiO2、PbO·Fe2O3、PbSO4、PbS等低熔點(diǎn)化合物的還原和分解;同時(shí)在CaO-SiO2-FeO系熔渣中當(dāng)SiO2含量增加時(shí),硅氧陰離子的聚合程度加大,從而使熔渣的表面張力降低,致使形成質(zhì)地疏松物,易于脫落。為此,基于以上兩個(gè)原因在揮發(fā)窯內(nèi)添加石灰石是有利于緩解窯內(nèi)粘結(jié)。

4 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)揮發(fā)窯相關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)及物料的物理化學(xué)等分析,對(duì)揮發(fā)窯產(chǎn)生粘結(jié)和氧化鈣作用機(jī)制進(jìn)行了初步探討,并結(jié)合添加石灰石試驗(yàn),得出以下結(jié)論:

1.揮發(fā)窯物料為堿性渣,在高溫區(qū)域內(nèi),隨著溫度降低其粘度只略有增加,但當(dāng)溫度降低至一定程度時(shí),其粘度會(huì)突然增加,這是由于堿性渣中聚合離子的尺寸較小,移動(dòng)性好,因此渣的結(jié)晶性能強(qiáng),在接近液相面溫時(shí)渣中便析出大量晶體,使窯渣變成非均勻相而失去流動(dòng)性,因此其粘度迅速增加,最終導(dǎo)致窯內(nèi)粘結(jié)。

2.氧化鈣緩解窯內(nèi)粘結(jié),由于氧化鈣能與金屬硫化物、硫酸鹽、低熔點(diǎn)硅酸鹽反應(yīng),從而減少低熔點(diǎn)物質(zhì)的量;同時(shí)氧化鈣會(huì)與聚合態(tài)二氧化硅離子反應(yīng)形成單體硅酸鹽,從而改變?nèi)墼谋砻鎻埩Φ任锢硇再|(zhì),形成質(zhì)地疏松物,易于脫落,有利于緩解窯內(nèi)粘結(jié)。

3.自添加石灰石以來(lái),揮發(fā)窯作業(yè)時(shí)間由以前的45 d提高到100 d,取得了很好的效果,石灰石能緩解窯內(nèi)粘結(jié)。

[1] 歐陽(yáng)智武.提高鋅揮發(fā)窯產(chǎn)能的生產(chǎn)實(shí)踐[J].湖南有色金屬, 2007,23(3):16-18.

[2] 李洪桂.冶金原理[M].北京:科學(xué)出版社,2005.131-145.

[3] 彭容秋.重金屬冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2003.42 -45.

[4] 彭容秋,張訓(xùn)鵬,任鴻九,等.鉛鋅冶金學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2003.579-585.

[5] 梁英教.無(wú)機(jī)鹽熱力學(xué)手冊(cè)[M].沈陽(yáng):東北大學(xué)出版社, 1993.3-8.

[6] 周述勇.延長(zhǎng)鋅浸出渣揮發(fā)窯運(yùn)行周期的探討[J].湖南有色金屬,2005,21(1):11-13.

Experimentation on Adding Limestone for Relieving Adhesive of Volatilizing Kiln

WANG Hao-yu,WANGJuan
(Zhuzhou S melter Group Co.Ltd,Zhuzhou412004,China)

Based on the production process,metal oxide reaction thermodynamics and physicochemical properties of materials,this article analyzes the main reasons for adhesive formation inside of volatilizing kiln,and proposes to add limestone into the raw materials for relief of adhesive.The experimental results show that limestone can change the physicochemical properties of slag and form loose matter which is easy to desquamate.Therefore,the cleaning frequency of volatilizing kiln is reduced significantly and its work time has been prolonged from 45 days to 100 days.

volatilizing kiln;adhesive;thermodynamics;limestone

TF131+.2

A

1003-5540(2010)04-0024-03

王浩宇(1982-),男,碩士研究生,主要從事鋅冶煉技術(shù)管理工作。

2010-04-18