段桂花 高洪澤 王麗娟 張厚玉,* 馬於光,*

(1吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012;2中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部,河北廊坊 065000)

蒽類衍生物的電荷傳輸性質(zhì)

段桂花1高洪澤2王麗娟1張厚玉1,*馬於光1,*

(1吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012;2中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部,河北廊坊 065000)

以具有較高遷移率的對(duì)稱取代類蒽的衍生物{2,6-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽,DPPVAnt;2,6-二-噻吩蒽,DTAnt;2,6-二[2-己基噻吩]蒽,DHTAnt}為研究對(duì)象,采用密度泛函理論的B3LYP方法,在6-31G(d)的基組水平上研究了三種蒽類衍生物的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、重組能和電荷傳輸積分,采用Einstein關(guān)系式計(jì)算了室溫下的載流子遷移率,并與蒽的相關(guān)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較.DPPVAnt是較好的空穴傳輸材料,其空穴遷移率為0.49 cm2·V-1·s-1;DHTAnt有利于電子傳輸,其電子遷移率為0.12 cm2·V-1·s-1;而DTAnt是一種較好的雙極性材料,其空穴遷移率和電子遷移率分別為0.069和0.060 cm2·V-1·s-1.計(jì)算得到的遷移率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果處于同一數(shù)量級(jí).三種蒽類衍生物的電子重組能與蒽的相近,而空穴重組能均大于蒽的空穴重組能,大小順序?yàn)檩欤糄PPVAnt＜DTAnt＜DHTAnt.這與計(jì)算的遷移率結(jié)果不一致,說明分子的堆積結(jié)構(gòu)決定材料的電荷傳輸性質(zhì).

密度泛函理論;蒽類衍生物;遷移率;電荷傳輸;分子重組能

近年來,隨著有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)電致發(fā)光二極管、薄膜晶體管、太陽能電池和激光器等領(lǐng)域研發(fā)的不斷深入,人們逐漸認(rèn)識(shí)到影響有機(jī)半導(dǎo)體電子器件性能的一個(gè)重要參數(shù)是載流子的遷移率[1-5].迄今為止,在薄膜晶體管中應(yīng)用最為廣泛的是并五苯及其衍生物,其場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá)3.0 cm2·V-1·s-1[6].但是,以并五苯為基礎(chǔ)的有機(jī)薄膜晶體管材料的空氣穩(wěn)定性非常有限,影響器件的壽命.利用蒽具有較寬帶隙的特點(diǎn)來提高材料的穩(wěn)定性,Meng等[7-8]合成了三種對(duì)稱取代的蒽的衍生物{2,6-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽,DPPVAnt;2,6-二-噻吩蒽,DTAnt; 2,6-二[2-己基噻吩]蒽,DHTAnt},其優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示),且這些衍生物具有較高的載流子遷移率.載流子遷移率在很大程度上依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的條件和方法,而理論模擬可以研究有機(jī)半導(dǎo)體材料中電荷輸運(yùn)機(jī)制和計(jì)算材料的本征載流子遷移率,能夠從更微觀的角度去理解、印證和預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)的測(cè)量數(shù)據(jù).Deng等[9]采用Marcus-Hush兩態(tài)模型的方法,估算了蒽晶體中分子間的電荷轉(zhuǎn)移積分,并由此預(yù)測(cè)了蒽的空穴載流子遷移率為1.84 cm2· V-1·s-1.Kukhta等[10]研究了蒽類衍生物的離子勢(shì)、電子親合勢(shì)和分子重組能等性質(zhì).目前對(duì)于蒽類衍生物的載流子傳輸性質(zhì),特別是蒽類衍生物的分子結(jié)構(gòu)如何影響遷移率的理論研究還不是很深入,報(bào)道也很少見.

本文以三種蒽類衍生物為主要研究對(duì)象,分析影響三個(gè)化合物電荷傳輸?shù)囊蛩?尋找電荷的傳輸路徑,并通過計(jì)算其重組能和傳輸積分,預(yù)測(cè)室溫條件下的遷移率,并與同樣方法計(jì)算得到的蒽的載流子遷移性質(zhì)作比較進(jìn)行分析,為這三種蒽類衍生物的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法

對(duì)于有序的有機(jī)半導(dǎo)體材料的電荷傳輸,在低溫下采用準(zhǔn)能帶的模型,通過有效質(zhì)量的方法來計(jì)算空穴和電子的遷移率.而在室溫或更高溫度條件下,溫度的升高帶來熱致無序化效應(yīng)和散射,使能帶的模型不再適用,通常采用電荷在分子間跳躍的機(jī)制來描述[4,9,11-12].

由Einstein方程式可知,遷移率μ與擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系可以表示為[9]

式(1)中,T為室溫(298 K),e為電子電荷,kB為玻爾茲曼常數(shù),D為電荷以一個(gè)分子為起點(diǎn)向三維空間方向上的擴(kuò)散系數(shù),Pi是電荷向第i個(gè)相鄰分子遷移的幾率,為相鄰兩分子的質(zhì)心距離, Wi是電荷向第i個(gè)相鄰分子的遷移速率,用Marcus電荷轉(zhuǎn)移理論表示為[13]:

式(2)中,V為傳輸積分,h為Planck常數(shù),λ為分子的重組能.要得到較大的遷移率,就要求物質(zhì)具有盡可能小的重組能和盡可能大的傳輸積分.

重組能λ主要由內(nèi)重組能和外重組能兩部分組成[14-17].在晶體狀態(tài)或無定形薄膜下載流子傳輸?shù)膶?shí)驗(yàn)和理論研究表明,外重組能的貢獻(xiàn)很小[18-19],本文對(duì)其忽略不計(jì).分子的內(nèi)重組能λ是從中性態(tài)到離子態(tài)的幾何弛豫能和與之相反過程的弛豫能兩部分之和,即

式(3)中,E+(G0)和E0(G0)為優(yōu)化的中性分子構(gòu)型下帶一個(gè)正電荷和不帶電荷時(shí)的能量,而E+(G+)和E0(G+)為優(yōu)化的帶正電荷的分子構(gòu)型下帶一個(gè)正電荷和不帶電荷的能量.上式中E+和G+的上角標(biāo)正號(hào)換成負(fù)號(hào),就可以計(jì)算分子得到一個(gè)電子時(shí)的重組能.

圖1 三種蒽類衍生物中性態(tài)下優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of the three anthracene derivatives in the neutral state

傳輸積分V的計(jì)算方法主要有:應(yīng)用Koopman定理的間接法[20-22],直接耦合法[23-26],兩態(tài)模型下的變分方法[27-29],分割技術(shù)方法[30-32],以及應(yīng)用在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移體系的廣義Mulliken-Hush方法[33-37]等.本文采用直接法求傳輸積分,可以用下式求算:

全部計(jì)算采用密度泛函理論[38-39]的B3LYP/6-31G(d)方法[40-41],用Gaussian 09軟件包[42]完成.傳輸積分的數(shù)據(jù)處理采用自編的矩陣運(yùn)算程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)和重組能

三種蒽類衍生物中性態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示.中性態(tài)、陽離子態(tài)和陰離子態(tài)的部分鍵長和二面角參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值[7-8]見表1.計(jì)算得到的分子的重組能列于表2.與晶體結(jié)構(gòu)相比,中性態(tài)的DPPVAnt中乙烯單元與蒽更趨于平面,而DTAnt和DHTAnt中的噻吩環(huán)與蒽具有更大的扭轉(zhuǎn)角.這是由于晶體結(jié)構(gòu)中分子排列受限的結(jié)果.與DPPVAnt中性態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)相比,它的離子態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)變化不大,C2—C3鍵長縮短0.002 nm,而C1—C2鍵長增長0.002 nm,陽離子的構(gòu)型與中性態(tài)構(gòu)型更為接近,陰離子的分子結(jié)構(gòu)變化更大些,有更好的平面性.分子結(jié)構(gòu)的變化與表2中計(jì)算的分子重組能是一致的.DPPVAnt的空穴和電子重組能分別為0.181和0.204 eV,空穴和電子重組能相近,而電子重組能稍大.而DTAnt和DHTAnt的離子態(tài)幾何構(gòu)型與中性態(tài)構(gòu)型相比變化較大,并且陽離子構(gòu)型要比陰離子構(gòu)型變化大,尤其是噻吩環(huán)與蒽環(huán)的二面角,這些結(jié)構(gòu)變化表明它們的空穴重組能會(huì)大于電子重組能,這也與計(jì)算的重組能結(jié)果是一致的,DTAnt和DHTAnt的空穴重組能大于電子重組能.計(jì)算得到的蒽類衍生物的空穴和電子重組能分別為0.137和0.198 eV,與文獻(xiàn)的報(bào)道[10]吻合.三種蒽類衍生物的電子重組能相近,稍大于蒽的電子重組能,而空穴重組能均遠(yuǎn)大于蒽的空穴重組能,大小順序?yàn)镈PPVAnt＜DTAnt＜DHTAnt.僅從重組能對(duì)遷移率影響的角度來看,三種衍生物與蒽相比在重組能上對(duì)傳輸空穴沒有優(yōu)勢(shì).相比而言,化合物DPPVAnt具有較小的空穴重組能,更有利于空穴傳輸,而化合物DTAnt和DHTAnt不利于空穴傳輸.三種衍生物具有相近的電子重組能,在傳輸電子方面能力也應(yīng)相近.影響蒽及其衍生物載流子的傳輸性能的另一因素是分子間的傳輸積分的大小,遷移率需要由這兩個(gè)因素來共同決定.

表1 蒽類衍生物在中性態(tài)和離子態(tài)下的部分優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Selected optimized geometry parameters of anthracene derivatives in the neutral and ionic states

表2 蒽及其三種衍生物的空穴和電子重組能Table 2 Reorganization energies of anthracene and its three derivatives for hole and electron

2.2 分子的前線軌道

載流子傳輸與前線分子軌道分布密切相關(guān)[43],電子的傳輸是通過分子間的LUMO傳遞的,而空穴傳輸是通過分子間HOMO傳遞的.因而前線分子軌道電子云的分布以及離域程度的大小都會(huì)影響電荷的傳輸.三種衍生物的前線軌道如圖2所示.三種衍生物的HOMO和LUMO幾乎全部分布在蒽環(huán)及兩端與之共軛的苯乙烯或噻吩環(huán)上,但HOMO和LUMO分布也有區(qū)別.對(duì)于DPPVAnt,其LUMO的離域性明顯小于HOMO的,特別是兩端的苯環(huán)上,電子云零散地分布在4個(gè)C上;對(duì)于DTAnt,其LUMO和HOMO分布比較接近.DHTAnt的LUMO的離域性會(huì)比DTAnt的大.DPPVAnt分子的離域長度最長,DHTAnt次之,DTAnt最短.從前線分子軌道的離域程度的角度可以預(yù)測(cè),DPPVAnt的空穴傳輸能力會(huì)大于其電子傳輸能力;DTAnt很可能是較好的雙極性傳輸材料,空穴和電子的傳輸會(huì)比較平衡;而DHTAnt相對(duì)于DTAnt會(huì)有利于電子的傳輸.

圖2 三種蒽類衍生物中性態(tài)下分子的前線軌道圖Fig.2 HOMOs and LUMOs plots of the three anthracene derivatives in the neutral stateHOMO:the highest occupied molecular orbital;LUMO:the lowest unoccupied molecular orbital

2.3 傳輸積分及遷移率

要計(jì)算分子間的電荷傳輸積分,必須確定電荷的傳輸路徑.對(duì)于有機(jī)材料,在器件中主要以無定形態(tài)存在,隨著實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步,薄膜越來越有序,在幾十到幾百納米尺度下都可以看成是以有序的晶體形式進(jìn)行堆積[44].不同的晶體結(jié)構(gòu)就近似代表了薄膜的不同存在形態(tài).我們以分子的晶體結(jié)構(gòu)[7-8]確定分子在空間的相對(duì)位置,來計(jì)算分子的傳輸積分.選擇晶體中的一個(gè)分子作為載流子的給體,該分子向周圍每一個(gè)鄰近分子的傳輸作為一種傳輸路徑.三種蒽類衍生物和蒽分子中主要的傳輸路徑如圖3所示,計(jì)算得到的電子和空穴的傳輸積分值以及相應(yīng)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)[7-8,45]遷移率見表3.

三種蒽類衍生物的晶體堆積密度都大于并五苯和蒽,其中DPPVAnt的堆積密度最大(結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b的大小列于表4,a,b方向見圖3).三種蒽類衍生物中同層內(nèi)的分子間距離參數(shù)a和隔層間距離參數(shù)b都比對(duì)應(yīng)的并五苯[46]的小.與蒽相比,三種蒽衍生物中參數(shù)a與蒽的結(jié)構(gòu)參數(shù)[47]相近,但參數(shù)b比蒽的小.DHTAnt的堆積也比DTAnt的堆積緊密.晶體呈現(xiàn)“人字形”排列,與蒽相似.DPPVAnt和DHTAnt的較大密度堆積是分子共軛芳香環(huán)之間π-π相互作用和兩端烷基鏈之間較強(qiáng)的范德華相互作用力共同作用的結(jié)果.以DPPVAnt晶體為例,沿著分子長軸方向看,以一個(gè)分子為中心,與周圍6個(gè)分子存在緊密的相互作用(見圖3),其中4種為分子間等距離的分子邊對(duì)面的“人字形”相互作用,為不同層間分子相互作用(如圖4(a)所示).2種為同層分子之間等距離的錯(cuò)位平行相互作用(圖4(b)所示).分子沿著長軸方向頭尾相接的傳輸途徑為8種,但是質(zhì)心間距離較遠(yuǎn),分子間相互作用較弱.所以分子中載流子的傳輸途徑是沿著分子短軸方向?yàn)橹?具有明顯的各向異性的特點(diǎn).

圖3 蒽及其三種衍生物晶體結(jié)構(gòu)中主要的傳輸路徑Fig.3 Main pathways in the crystal structures of anthracene and its three derivatives

三種蒽類衍生物與蒽的電荷傳輸路徑基本相同.以DPPVAnt為例,兩種主要的傳輸路徑中的軌道相互作用如圖4所示.無論是“人字形”還是錯(cuò)位平行的排列中,空穴的相互作用都遠(yuǎn)大于電子的相互作用,電荷傳輸積分值見表3.利用式(1),室溫下計(jì)算得到DPPVAnt的空穴和電子遷移率分別是0.49和0.042 cm2·V-1·s-1.空穴的載流子遷移率比電子的載流子遷移率約高一個(gè)數(shù)量級(jí),表明DPPVAnt是較好的空穴傳輸材料.DTAnt中分子平行排列更有利于電子的傳輸,計(jì)算得到的空穴遷移率和電子遷移率分別為0.069和0.060 cm2·V-1·s-1,二者非常接近,表明化合物DTAnt可能是一種較好的雙極性材料,載流子的傳輸比較平衡;而DHTAnt中兩種分子排列方式中電子的傳輸積分都大于空穴的傳輸積分.計(jì)算的電子遷移率和空穴遷移率分別達(dá)到0.12和0.038 cm2·V-1·s-1,說明更有利于電子的傳輸.由此可見,不同的取代基可以改變蒽的傳輸性質(zhì),如DPPVAnt是以傳輸空穴為主,而DHTAnt是以傳輸電子為主.計(jì)算得到的蒽的空穴和電子的遷移率分別為0.25和0.22 cm2·V-1·s-1,比文獻(xiàn)的計(jì)算值[45]小,可能是文獻(xiàn)中采用兩態(tài)模型計(jì)算會(huì)高估電荷轉(zhuǎn)移積分,從而導(dǎo)致計(jì)算的遷移率偏大.與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總的載流子遷移率[7-8,45]相比,計(jì)算得到的遷移率數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值處于相同的數(shù)量級(jí)內(nèi).計(jì)算得到的載流子遷移率能從更微觀的角度理解材料的電荷遷移特性,例如是否更有利于電子或空穴傳輸.計(jì)算得出的載流子遷移率的規(guī)律與分子的重組能不一致,但與前線軌道的離域程度得到的結(jié)論基本一致.雖然蒽類衍生物的分子重組能遠(yuǎn)大于蒽的,但是蒽類衍生物的分子的堆積密度比蒽的大,從而傳輸積分的大小與蒽相當(dāng),計(jì)算得出的遷移率也與蒽在同樣的數(shù)量級(jí)內(nèi).

表3 三種蒽類衍生物電子和空穴的傳輸積分和遷移率Table 3 Transfer integrals and mobilities of the three anthracene derivatives for hole and electron

表4 蒽類衍生物以及并五苯和蒽的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Crystal structure parameters of anthracene derivatives,pentacene,and anthracene

圖4 DPPVAnt晶體的空穴和電子的兩種主要傳輸路徑中分子間軌道相互作用Fig.4 Intermolecular orbital interactions for two kinds of pathways of hole and electron in DPPVAnt crystal(a)herringbone mode;(b)displaced parallel mode

3 結(jié) 論

通過計(jì)算表明,蒽類衍生物具有與蒽和并五苯一樣較高的載流子遷移率,計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符. DPPVAnt是較好的空穴傳輸材料;DHTAnt有利于電子傳輸;而DTAnt是一種較好的雙極性材料.同時(shí)可以看出,引入不同的取代基,在提高材料的穩(wěn)定性的同時(shí),還可以實(shí)現(xiàn)從傳輸空穴到傳輸電子的轉(zhuǎn)變.三種蒽類衍生物的電子重組能相近,而空穴重組能均大于蒽的空穴重組能,其大小順序?yàn)檩欤糄PPVAnt＜DTAnt＜DHTAnt.這與計(jì)算的遷移率的結(jié)果不一致,說明分子的堆積結(jié)構(gòu)決定了材料的電荷傳輸?shù)男再|(zhì).這類取代的蒽類衍生物由于具有較強(qiáng)的分子間相互作用,分子間堆積比較緊密,有利于載流子傳輸.

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February 22,2010;Revised:April 21,2010;Published on Web:June 11,2010.

Charge Transport Properties of Anthracene Derivatives

DUAN Gui-Hua1GAO Hong-Ze2WANG Li-Juan1ZHANG Hou-Yu1,*MA Yu-Guang1,*
(1State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China;2Fundamental Department,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei Province,P.R.China)

The molecular geometries,electronic structures,reorganization energies,and charge transfer integrals of three anthracene derivatives{2,6-bis[2-(4-pentylphenyl)vinyl]anthracene,DPPVAnt;2,6-bis-thiophene anthracene, DTAnt;2,6-bis[2-hexylthiophene]anthracene,DHTAnt}were investigated by density functional theory at the B3LYP/ 6-31G(d)level.Their mobilities at room temperature were estimated using Einstein relations and compared with the calculated mobility of anthracene.DPPVAnt is a good hole-transporting material with a hole mobility as high as 0.49 cm2·V-1·s-1;DHTAnt is an electron-transporting material with an electron mobility of about 0.12 cm2·V-1·s-1;DTAnt is a bipolar material with its hole and electron mobilities being 0.069 and 0.060 cm2·V-1·s-1,respectively.The calculated mobilities were of the same magnitude as those obtained by experimental measurements.The reorganization energies for the electrons of the three derivatives are almost the same as that for anthracene but the reorganization energies for the holes of the three derivatives are larger than that of anthracene and they follow the order:anthracene＜DPPVAnt＜DTAnt＜DHTAnt.This is not in agreement with the order of the calculated mobilities and implies that the mobilities are determined by molecular packing.

Density functional theory; Anthracene derivative; Mobility; Charge transport; Molecular reorganization energy

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:houyuzhang@jlu.edu.cn,ygma@jlu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603013)and National Key Basic Research Program of China(973) (2009CB623605).

國家自然科學(xué)基金(20603013)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2009CB623605)資助

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