劉學(xué)鵬 豐 杰 張 路 趙 濉 俞稼鏞

(1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190;2中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

不同電性Gemini表面活性劑界面擴(kuò)張性質(zhì)

劉學(xué)鵬1,2豐 杰1,2張 路1,*趙 濉1,*俞稼鏞1

(1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190;2中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

利用Langmuir槽法研究了含聚氧乙烯醚鏈中間鏈的兩性Gemini表面活性劑C8E4NC12、陽離子Gemini表面活性劑C12NE3NC12和陰離子Gemini表面活性劑C8E4C8在空氣/水表面和癸烷/水界面上的擴(kuò)張性質(zhì),考察濃度對3種Gemini表面活性劑溶液表、界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,由于分子間存在庫侖引力,兩性Gemini分子表現(xiàn)出較高的擴(kuò)張彈性和粘性,且界面擴(kuò)張性質(zhì)類似于表面.對于有相同電荷Gemini分子,C8E4C8分子中的剛性苯環(huán)導(dǎo)致其疏水長鏈在表面上的取向不同于C12NE3NC12分子,兩者表現(xiàn)出不同的表面擴(kuò)張性質(zhì);而油分子能改變同電荷Gemini分子中長鏈烷基的取向,造成其界面擴(kuò)張彈性和粘性遠(yuǎn)低于表面.提出了不同電性Gemini分子在界面排布的示意圖,并利用弛豫過程的特征參數(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證.

Gemini表面活性劑;電性;表面;界面;擴(kuò)張性質(zhì)

Gemini表面活性劑是具有雙親水雙親油特殊結(jié)構(gòu)的一類表面活性劑,因其結(jié)構(gòu)的特殊性和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣性,使其在性質(zhì)和應(yīng)用方面有別于其他表面活性劑,具有表面活性更高,臨界膠束濃度(cmc)更低等特點(diǎn)[1-3].

界面擴(kuò)張流變通過對平衡界面實(shí)施規(guī)律性或突然的擾動,獲得界面吸附膜的動態(tài)信息.研究界面擴(kuò)張性質(zhì)有助于弄清發(fā)生在界面膜內(nèi)和附近的主要弛豫過程,加深對界面膜微觀性質(zhì)的認(rèn)識.針對不同的頻率范圍,界面擴(kuò)張粘彈研究可以采用Langmuir槽、懸掛滴振蕩技術(shù)等.

目前對Gemini表面活性劑在溶液和界面的性質(zhì)和應(yīng)用研究很多,但對Gemini表面活性劑溶液擴(kuò)張粘彈的研究相對較少.主要工作如下:Wu等[4]用Langmuir槽法在低頻(0.005-0.1 Hz)研究相濃度、溫度和電解質(zhì)對1,2-乙基-二甲基十二烷基溴化銨(C12C2C12·2Br)表面擴(kuò)張粘彈影響,同時研究對比了C12C2C12·2Br與凝膠、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)與凝膠的表面聚集行為[5].隨表面活性劑濃度增加,界面上的凝膠逐漸被C12C2C12·2Br和DTAB取代, C12C2C12·2Br與凝膠的相互作用強(qiáng)于DTAB.Zhang等[6]利用Langmuir槽法在低頻(0.005-0.1 Hz)研究了表面活性組分(硬酯醇和十八烯酸)和不對稱陰離子Gemini表面活性劑C12CO2Na-p-C9SO3Na油水界面擴(kuò)張性質(zhì),發(fā)現(xiàn)表面活性組分的濃度是影響混合吸附層擴(kuò)張性質(zhì)的重要因素.用同樣方法研究了C12CO2Na-p-C9SO3Na與部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)在癸烷/水界面的擴(kuò)張粘彈性質(zhì),并考察電解質(zhì)對C12CO2Na-p-C9SO3Na和HPAM擴(kuò)張粘彈性質(zhì)的影響[7].Acharya等[8]利用氣泡振蕩法研究了2,3-雙十二烷基-1,2,3,4-丁基-四羧酸鈉鹽(GS)的界面擴(kuò)張流變行為.對分子中同時含有陰離子和陽離子親水基的Gemini表面活性劑擴(kuò)張流變的研究尚有待開拓,對不同電性Gemini表面活性劑的擴(kuò)張性質(zhì)也有待研究.

本文以合成的類似結(jié)構(gòu)、不同電性Gemini表面活性劑C8E4NC12、C12NE3NC12與C8E4C8為模型化合物,利用Langmuir槽法研究其在空氣/水表面和癸烷/水界面上的擴(kuò)張粘彈性質(zhì),深入地考察表面活性劑分子的特殊結(jié)構(gòu)對界面吸附膜性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

含聚氧乙烯醚中間鏈的Gemini表面活性劑C8E4NC12、C12NE3NC12與C8E4C8,均為本實(shí)驗(yàn)室自制[9],合成路線、分子結(jié)構(gòu)式及簡稱如圖1所示,相關(guān)的表面性質(zhì)列于表1.從表1中可以看出,兩性C8E4NC12分子的極限分子面積(Amin)較低,分子在空氣/水表面排列緊密[10].同時與一般兩性表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)類似,C8E4NC12有較低的臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度時的表面張力(γcmc).正癸烷(C10H22),北京市興津化工廠,化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水,電阻率≥18 MΩ·cm.

表1 C8E4NC12、C12NE3NC12與C8E4C8的表面性質(zhì)Table 1 Surface properties about C8E4NC12, C12NE3NC12,and C8E4C8

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JMP2000A界面膨脹流變測定儀測定.正癸烷作為油相,水相為用二次蒸餾去離子水配制的不同濃度表面活性劑溶液,具體實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[11-13].恒溫(30℃)條件下,進(jìn)行不同工作頻率(0.005-0.1 Hz)的擴(kuò)張粘彈性實(shí)驗(yàn).擴(kuò)張粘性的數(shù)據(jù)全部取絕對值.

2 結(jié)果與討論

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴(kuò)張時,界面張力也隨之發(fā)生周期性變化,擴(kuò)張模量ε定義為界面張力(γ)變化相對于相對界面面積(A)變化的比值.即

對于粘彈性界面,界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ,稱為擴(kuò)張模量的相角.通過擴(kuò)張模量的絕對值和相角可以分別計(jì)算出擴(kuò)張彈性εd和擴(kuò)張粘性εη=(ωηd):

其中ω是界面面積正弦變化的頻率.

2.1 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴(kuò)張彈性

工作頻率為0.1 Hz時,C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表面擴(kuò)張彈性隨濃度的變化趨勢見圖2.從圖中可以看出,實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),C8E4NC12和C12NE3NC12的表面擴(kuò)張彈性隨濃度的變化通過一個極大值;C8E4C8的表面擴(kuò)張彈性雖呈下降趨勢,但可以預(yù)計(jì)在更低濃度處可能也出現(xiàn)極大值.體現(xiàn)出表面活性劑溶液擴(kuò)張性質(zhì)隨濃度變化的一般規(guī)律.

擴(kuò)張彈性又稱儲能模量,其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變,與分子間相互作用密切相關(guān).當(dāng)工作頻率一定時,表面活性劑體相濃度的增大對表面擴(kuò)張彈性有兩種趨勢的影響:一方面增大表面活性劑的表面濃度,將導(dǎo)致較高的極限擴(kuò)張彈性ε0,表面形變時產(chǎn)生更高的擴(kuò)張彈性;另一方面,隨著表面活性劑體相濃度的增加,溶液和表面的分子交換也加快了.正因?yàn)檫@種快速交換,在高濃度時,面積改變帶來的張力變化會被擴(kuò)散交換過程大量耗散,擴(kuò)張彈性大大降低.這樣,低濃度時是由增加的表面濃度Γ決定擴(kuò)張彈性,而高濃度時是由分子交換速度決定擴(kuò)張彈性.因此,表面活性劑的擴(kuò)張彈性均可能隨濃度增大出現(xiàn)一個極大值[14].

從圖2中還可以看出,C8E4NC12具有最大的表面擴(kuò)張彈性極大值(約110 mN·m-1),比C12NE3NC12的大一倍;C8E4C8彈性的最大值居中.

圖 3是工作頻率為 0.1 Hz時,C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的界面擴(kuò)張彈性隨濃度的變化趨勢.對比圖2和圖3,可以清楚地看到:三種Gemini表面活性劑界面擴(kuò)張彈性隨濃度變化的趨勢與表面一致,但C8E4NC12界面擴(kuò)張彈性數(shù)值與表面彈性數(shù)值接近,最大值均在110 mN·m-1左右;而 C8E4C8和C12NE3NC12的界面擴(kuò)張彈性遠(yuǎn)低于表面擴(kuò)張彈性.上述特征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是三種Gemini表面活性劑不同的分子結(jié)構(gòu)決定的,推測的不同結(jié)構(gòu)Gemini表面活性劑的界面排布示意圖如圖4所示.

圖2 濃度對C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8空氣/水表面擴(kuò)張彈性(εd)的影響Fig.2 Concentration dependency of dilational elasticity(εd)for C8E4NC12,C12NE3NC12,and C8E4C8 solutions at the air/water surface

圖3 濃度對C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8癸烷/水界面擴(kuò)張彈性的影響Fig.3 Concentration dependency of dilational elasticity for C8E4NC12,C12NE3NC12,and C8E4C8at the decane/water interface

圖4 不同電性Gemini分子在空氣/水表面(a,b,c)和癸烷/水界面(d,e,f)的吸附示意圖Fig.4 Schematic diagrams of adsorbed Gemini molecules with different electricity at the air/water surface(a,b,c)and decane/water interface(d,e,f)

文獻(xiàn)報道[15],一個苯相當(dāng)與3.5個CH2,所以對于辛基苯尾端和十二烷基咪唑尾端,具有相似的等效烷碳數(shù),不過這是從烷基鏈對cmc的影響得出的.本文研究的三種Gemini表面活性劑具有相近的疏水能力.Gemini陽離子C12NE3NC12和Gemini陰離子C8E4C8兩個離子頭基含有相同的電荷,離子頭基之間存在庫侖排斥力;C8E4NC12兩個離子頭基中一個帶正電荷一個帶負(fù)電荷,分子存在庫侖引力.如圖4所示,異電荷C8E4NC12分子中離子頭基的正負(fù)電荷相互吸引,使分子在表面排列緊密,這可以從C8E4NC12表面飽和吸附量比C12NE3NC12和C8E4C8大1倍多得到證實(shí).而同電荷的 C12NE3NC12和C8E4C8分子表面飽和吸附量之間也存在明顯差別,這是因?yàn)镃8E4C8分子中的苯環(huán)是剛性基團(tuán),分子在表面上吸附時,親水磺酸基伸入水相,磺酸基間位的長鏈烷基與表面的夾角較小,空間阻礙導(dǎo)致吸附量較小;C12NE3NC12分子中的長鏈烷基則能夠伸入氣相,分子占據(jù)空間較小,吸附量較大.也就是說,十二烷基咪唑的柔性比較強(qiáng),辛基苯尾端疏水性比較強(qiáng),在界面受到壓縮時,C8E4C8的剛性比較強(qiáng),儲存的能量比較大,因而C8E4C8的擴(kuò)張彈性的數(shù)值在從表面膜到界面膜時變化要大得多.

圖4中推測的界面排布方式可以圓滿解釋三種Gemini溶液特異的表、界面擴(kuò)張彈性數(shù)據(jù):C8E4NC12由于靜電吸引而具有最大的表面吸附量和最強(qiáng)的分子間相互作用,因而表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于其它兩種Gemini分子的表面擴(kuò)張彈性;同時,靜電吸引作用受油分子的影響較小,界面擴(kuò)張彈性接近表面彈性.表面上C8E4C8分子中長鏈烷基的取向決定了分子間疏水基之間有較強(qiáng)的相互作用,其表面擴(kuò)張彈性大于疏水基接近直立的C12NE3NC12分子;但對于油水界面,油分子的插入促使烷基鏈向油相伸展,大大削弱了疏水鏈之間的作用[16-17],造成界面擴(kuò)張彈性明顯低于表面.

圖5 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的濃度對空氣/水表面和癸烷/水界面擴(kuò)張粘性ηd的影響Fig.5 Concentration dependency of dilational viscosity ηdfor C8E4NC12,C12NE3NC12and C8E4C8at the air/water surface and decane/water interface

2.2 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴(kuò)張粘性

圖 5是工作頻率為 0.1 Hz時,C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴(kuò)張粘性隨濃度的變化趨勢.從圖中可以看出,與擴(kuò)張彈性類似,表面擴(kuò)張粘性隨濃度的變化也通過一個極大值. C8E4NC12的表面擴(kuò)張粘性最大,C8E4C8次之, C12NE3NC12最低.C8E4NC12的界面擴(kuò)張粘性略高于表面,而C8E4C8和C12NE3NC12的界面擴(kuò)張粘性則遠(yuǎn)低于表面.

粘性部分又稱損耗模量,與表面活性劑分子在界面與體相間的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過程相關(guān).一般認(rèn)為,表面活性劑的體相濃度對擴(kuò)張粘性部分也存在著兩方面影響:一方面表面濃度隨體相濃度增加而增加,這將導(dǎo)致弛豫過程數(shù)量的增加及各個弛豫過程對粘性部分貢獻(xiàn)的增大;另一方面,隨著表面活性劑體相濃度的增大,溶液和表面的分子交換也加快了,正因?yàn)檫@種快速交換導(dǎo)致了界面形變時的產(chǎn)生的界面張力梯度降低,因而降低了總的擴(kuò)張模量和擴(kuò)張粘性.因此擴(kuò)張粘性會隨著體相濃度的增加通過一個極大值[14].

對低分子量的表面活性劑分子而言,通常認(rèn)為存在以下兩種類型的弛豫過程:一是分子從體相到界面層的擴(kuò)散過程;二是分子在界面上的弛豫過程,如分子取向變化、界面分子重排等.與前面關(guān)于擴(kuò)張彈性的討論類似,C8E4NC12分子間強(qiáng)烈的庫侖引力使得表面分子緊密地定向排列,有序度高;當(dāng)表面受到擾動時,大量分子的重排過程較慢,對擴(kuò)張粘性的貢獻(xiàn)大,粘性數(shù)值最高.表面上C8E4C8分子的長鏈烷基間存在較強(qiáng)相互作用,分子取向變化對擴(kuò)張粘性貢獻(xiàn)較大,粘性數(shù)值次之.對油水界面而言,油分子的插入削弱了長鏈烷基間的相互作用,使得界面上C12NE3NC12和C8E4C8分子在受到擾動時均以快速的擴(kuò)散交換過程為主,界面擴(kuò)張粘性大大降低,其值接近于零;而對于C8E4NC12分子,油分子的插入反而造成界面大量分子的重排困難,對粘性的貢獻(xiàn)有所增強(qiáng).

2.3 C8E4NC12和C8E4C8的表、界面弛豫過程

界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)是通過對瞬間形變后的界面張力衰減曲線進(jìn)行Fourier變換得到界面擴(kuò)張粘彈性參數(shù)的方法.對于存在多種弛豫過程的實(shí)際體系,由于弛豫過程具有可加和性,因此界面張力γ對時間t的衰減曲線可以用幾個指數(shù)方程之和表示:

其中τi是第i個過程的特征頻率,其倒數(shù)1/τi=Ti為特征周期;Δγi是與第i個過程的貢獻(xiàn)相關(guān)的參數(shù);n是總過程的個數(shù).

表面活性劑分子在界面上的弛豫過程是擴(kuò)張流變的基礎(chǔ),為進(jìn)一步證實(shí)上文關(guān)于分子界面排布影響其擴(kuò)張性質(zhì)的推測,我們采用界面張力弛豫方法獲得了C8E4NC12和C8E4C8分子表、界面弛豫過程的信息,結(jié)果見表2至表5.

表2示出了不同濃度C8E4NC12表面弛豫過程的特征參數(shù),Δγ1、Δγ2、Δγ3分別代表弛豫過程的貢獻(xiàn),τ1、τ2、τ3分別代表弛豫過程的特征頻率.從表中可以看出,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),C8E4NC12分子在表面上存在三類弛豫過程:最快的弛豫過程特征頻率的數(shù)量級在0.1 Hz,可能對應(yīng)于表面活性劑分子在界面和體相間的擴(kuò)散交換過程;最慢的弛豫過程特征頻率在0.001 Hz數(shù)量級,可能對應(yīng)于表面大量吸附分子的重排;中間弛豫過程特征頻率在0.01 Hz數(shù)量級附近變化,可能對應(yīng)于分子在表面上排列方式的變化[17-22].

表2 不同濃度C8E4NC12表面弛豫過程及其特征參數(shù)Table 2 Surface relaxation processes and their characteristic parameters at different C8E4NC12concentrations

表3 不同濃度C8E4C8表面弛豫過程及其特征參數(shù)Table 3 Surface relaxation processes and their characteristic parameters at different C8E4C8concentrations

表4 C8E4NC12水溶液/癸烷界面弛豫過程及其特征參數(shù)Table 4 Interfacial relaxation processes and their characteristic parameters of C8E4NC12-decane interface

表5 C8E4C8水溶液/癸烷界面弛豫過程及其特征參數(shù)Table 5 Interfacial relaxation processes and their characteristic parameters of C8E4C8-decane interface

表3是不同濃度C8E4C8表面弛豫過程的特征參數(shù).從表3中可以看出,分子在表面上存在兩類弛豫過程,代表表面大量分子重排的最慢的弛豫過程消失.這充分說明表面上C8E4C8分子的排列有序度遠(yuǎn)低于C8E4NC12分子.

C8E4NC12和C8E4C8分子的界面弛豫過程的特征參數(shù)見表4和表5.對比表2和表4可以看出, C8E4NC12分子的表、界面均存在三種類型的弛豫過程,而且其特征弛豫時間十分接近,這證明了C8E4NC12分子在表面和界面的排列特征及分子間相互作用變化不大,與前文中的討論是一致的.

對比表3和表5則可以看出,C8E4C8分子的界面上仍然存在兩種類型的弛豫過程,不過其特征時間均明顯快于表面;更重要的是,隨體相濃度增加, C8E4C8分子在表面上以代表分子取向變化的慢過程為主,而在界面上則以代表擴(kuò)散交換的快過程為主,這充分說明油分子改變疏水烷基取向、削弱分子間相互作用的機(jī)理是可靠的.

3 結(jié)論

利用Langmuir槽法研究了3種不同電性Gemini表面活性劑溶液濃度對表、界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響,根據(jù)其表面飽和吸附量和擴(kuò)張流變數(shù)據(jù),提出了不同結(jié)構(gòu)Gemini分子在界面上可能的排布方式,并利用弛豫過程的特征參數(shù)加以驗(yàn)證.研究發(fā)現(xiàn),由于分子間存在庫侖引力,兩性Gemini分子表面吸附量高,分子排列有序、緊密,表現(xiàn)出較高的擴(kuò)張彈性和粘性,且油分子對吸附膜性質(zhì)影響不大,界面擴(kuò)張性質(zhì)類似于表面.對于同電荷Gemini分子,C8E4C8分子中的剛性苯環(huán)導(dǎo)致其疏水長鏈與表面的夾角較小,不同于C12NE3NC12分子中接近直立的取向,因而C8E4C8的表面擴(kuò)張彈性和粘性均大于C12NE3NC12;而油分子的插入使得分子中的長鏈烷基向油相伸展,削弱分子疏水基之間的相互作用,造成其界面擴(kuò)張彈性和粘性遠(yuǎn)低于表面.界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)表明,兩性Gemini C8E4NC12分子在表面和界面均存在特征頻率在0.001 Hz數(shù)量級的較慢弛豫過程,而陰離子Gemini C8E4C8只存在特征頻率在0.01 Hz數(shù)量級左右的慢過程,且在界面上以分子擴(kuò)散交換的快過程為主.這充分證實(shí)了我們提出的分子界面排布特征的合理性.

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22 Wang,Y.Y.;Dai,Y.H.;Zhang,L.;Luo,L.;Chu,Y.P.;Zhao,S.; Li,M.Z.;Wang,E.J.;Yu,J.Y.Macromolecules,2004,37:2930

November 9,2009;Revised:January 24,2010;Published on Web:March 25,2010.

LIU Xue-Peng1,2FENG Jie1,2ZHANG Lu1,*ZHAO Sui1,*YU Jia-Yong1

(1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

The dilational properties of the zwitterionic Gemini surfactant C8E4NC12,cationic Gemini surfactant C12NE3NC12,and anionic Gemini surfactant C8E4C8with polyoxyethylene spacers at the air/water surface and decane/ water interface were investigated by the Langmuir trough method.The influence of concentration on dilational properties was explored.Experimental results showed that C8E4NC12had higher dilational elasticity and viscosity because of the Coulombic attraction between molecules.The interfacial dilational properties are similar to those of the surface for C8E4NC12.Although C8E4C8and C12NE3NC12have the same sign electric charge,the rigid benzene ring of C8E4C8leads to a different orientation of the long hydrophobic chain on the surface.Therefore,they have different surface dilational properties.Oil molecules can change the interfacial molecular orientation of long-chain alkyl groups, which results in a lower interfacial dilational elasticity and viscosity than that of the surface.Possible schematic diagrams of adsorbed Gemini molecules with different charge at the air/water surface and decane/water interface are proposed.These were verified by the characteristic parameters of the relaxation processes.

Gemini surfactant; Electricity; Surface; Interface; Dilational property

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:luyiqiao@mail.ipc.ac.cn,zhaosui@mail.ipc.ac.cn;Tel:+86-10-82543587.

The project was supported by the National Science&Technology Major Project,China(2008ZX05011).

國家科技重大專項(xiàng)(2008ZX05011)資助項(xiàng)目

O647

Dilational Properties of Gemini Surfactants with Different Charge at the Interface