張文標，李文珠，金首文，陳 斌，任紅星，孫 進

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)中心，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 理學(xué)院，浙江 臨安 311300；3.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境科技學(xué)院，浙江 臨安 311300；4.寧波天韻生態(tài)治理工程有限公司，浙江寧波 315192）

竹炭（bamboo charcoal）具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較強的吸附能力［1－2］，已在重金屬的吸附方面應(yīng)用，取得一定的成效［3－4］。但單一使用竹炭作為吸附劑，在生產(chǎn)中難以滿足各種水質(zhì)凈化工藝要求［5］。殼聚糖（chitosan）是從蝦蟹殼中制得的一種堿性氨基多糖，無毒、可生物降解，其分子鏈上含有大量的活性氨基和羥基［6］，因氨基和羥基上存在孤對電子及空穴軌道而具有良好的吸附性能，可作為一種天然高分子絮凝劑和吸附劑，廣泛應(yīng)用于印染廢水脫色和過渡金屬離子的螯合作用［7－10］，因殼聚糖在酸性條件下易溶解流失及造粒難、密度較小，從溶液中沉降的速度較慢等缺點，使其廣泛應(yīng)用受限。為了克服單一使用竹炭和殼聚糖的缺陷，更好地發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，有學(xué)者開展竹炭和殼聚糖、海藻酸鈉復(fù)合吸附劑的初步研究，并進行酸性紅B和Cu2+吸附試驗［11］，但未見吸附動力學(xué)和吸附機制等方面的研究報道。為此，作者試制了竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑，對Zn2+的吸附試驗，分析其吸附動力學(xué)特性，以期為污水凈化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗過程

1.1 儀器與試劑

SS-550掃描電子顯微鏡，Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，XRD-6000型射線衍射儀，IRIS/AP型等離子體發(fā)射光譜儀，PHS-3C型數(shù)字式酸度計，Q/BKY31-2000型電熱恒溫干燥箱，電熱恒溫水浴鍋，分析天平和容量瓶等。1 mol·L－1氫氧化鈉，1 mol·L－1鹽酸，1 mol·L－1乙酸，無水硫酸鋅，均為分析純，重金屬離子溶液由硫酸鋅和去離子水配制而成。

1.2 試驗材料

殼聚糖，浙江省玉環(huán)縣海洋生物化學(xué)有限責(zé)任公司，脫乙酰度為 90.0%以上；竹炭，自制，其灰分占 2.3%，固定碳為88.6%，比表面積為 377.6 m2·g－1。

1.3 試驗方法

1.3.1 竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑（BCCTS）的制備 室溫下，取殼聚糖 2.0 g加入 500 mL 1 mol·L－1乙酸溶液中，充分攪拌使殼聚糖完全溶解。然后加入竹炭粉33.3 g（質(zhì)量比例為50∶3），充分攪拌2～3 h，調(diào)成糊狀，放置12 h，然后在造粒機上制得球狀顆粒，在干燥箱中烘干，待用。

1.3.2 竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑的結(jié)構(gòu)表征 ①掃描電鏡（SEM）觀察。分別取竹炭粉、竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑，在倍增電壓10.0 kV的條件下，用掃描電子顯微鏡觀察負載前后樣品的顯微構(gòu)造。②紅外吸收光譜（FTIR）測試。準確稱取試樣1 mg，再以1∶100的質(zhì)量比與溴化鉀混合，待充分研磨后用固體試樣壓片機制取透明的錠片，再用IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。③X-射線衍射（XRD）測試。取樣品經(jīng)200目篩得到粉末試樣，用X射線衍射儀進行測試，使用CuKa射線，工作電壓和電流分別為40.0 kV和30.0 mA；2θ的測量范圍5°～70°，量程為4 000 s－1。

1.4 吸附動力學(xué)試驗

取100 mL已知質(zhì)量濃度為40.0 mg·L－1的 Zn2+溶液置于 250 mL錐形瓶中，再分別加入 0.5 g竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑，水樣pH 6，放入振蕩器中振蕩，隔10 min取出上層清液，用IRIS/AP型等離子體發(fā)射光譜儀測試吸附后Zn2+溶液質(zhì)量濃度，再根據(jù)計算公式獲得吸附率和吸附量值。q＝（C0－Ce）/C0，Q ＝（C0－Ce）V/m。其中：q 為吸附率（%），Q 為吸附容量（mg·g－1）；C0和 Ce分別為原溶液和吸附后溶液質(zhì)量濃度（mg·L－1）；V 為溶液體積（L）；m 為竹炭/殼聚糖復(fù)合制劑質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果和討論

2.1 試樣的掃描電鏡形態(tài)觀察

竹炭和竹炭/殼聚糖試樣的顯微構(gòu)造表征見圖1。對照圖1a和圖1b可以看出，殼聚糖能較好地負載在竹炭表面上，經(jīng)混和結(jié)合后，凸凹不平明顯，蜂窩增多。從圖1c中還可以看到竹炭中的孔隙結(jié)構(gòu)基本保持原狀，有部分孔隙中充填殼聚糖，這種結(jié)構(gòu)有利于對鋅離子的吸附。

2.2 試樣的紅外吸收光譜分析

殼聚糖、竹炭/殼聚糖的紅外吸收光譜見圖2和圖3。對比殼聚糖和竹炭/殼聚糖的紅外光譜圖，殼聚糖中的—OH的伸縮振動吸收峰與—NH的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰寬峰變尖銳，小分叉消失，說明竹炭與殼聚糖復(fù)合后活性強的—OH和—NH2都發(fā)生了反應(yīng)。飽和—CH鍵沒有明顯變化，基本沒有參與復(fù)合反應(yīng)。1 651 cm－1處的—NH2變形振動強度明顯減弱，1 253 cm－1處—OH彎曲振動吸收峰基本消失，這說明—OH大部分參與了反應(yīng)。1 100 cm－1附近的醚類特征峰C—O—C伸縮振動，變化明顯，峰的寬度和強度明顯變小，這說明醚鍵在殼聚糖與竹炭復(fù)合的時候參與了反應(yīng)。

圖1 竹炭和竹炭/殼聚糖的掃描電鏡圖Figure 1 SEM of BC and BCCTS

圖2 殼聚糖紅外光譜圖Figure 2 Infra-red spectrogram of CTS

圖3 竹炭/殼聚糖紅外光譜圖Figure 3 Infra-red spectrogram of BCCTS

2.3 試樣的X-射線衍射分析

圖4為竹炭、殼聚糖和竹炭/殼聚糖等3個試樣的X-射線衍射譜圖。從竹炭的X-射線衍射譜圖中可知，在26.5°附近出現(xiàn)了明顯的 002峰，15.0°，20.0°和 50.0°處也有較弱的結(jié)晶峰，這是竹炭的特征峰。殼聚糖的譜圖在 2θ為 20.0°時出現(xiàn)了很強的001晶體衍射峰，在35.0°和45.0°附近有微弱的晶體衍射峰，是殼聚糖中有—OH和—NH2存在的結(jié)果。竹炭/殼聚糖的譜圖中無明顯的晶體衍射峰出現(xiàn)，僅在20.0°～25.0°有寬的衍射峰，26.5°附近的002峰強度同竹炭譜圖相比明顯減弱，44.0°附近出現(xiàn)的較強晶體衍射峰。對比3種試樣的衍射譜圖，說明殼聚糖中的—OH和—NH2與竹炭比較好地結(jié)合，使竹炭/殼聚糖結(jié)晶特征發(fā)生了變化，同時出現(xiàn)新的晶體衍射峰，同紅外吸收光譜分析的結(jié)論相吻合。

圖4 竹炭、殼聚糖和竹炭/殼聚糖的X-射線衍射譜圖Figure 4 XRD patterns of BC，CTS and BCCTS

2.4 竹炭/殼聚糖吸附動力學(xué)分析

圖5和圖6為在一定條件下，Zn2+溶液在竹炭負載殼聚糖上吸附率和吸附量隨時間的變化。從圖中可知，在開始時吸附速率極快，隨著時間增加而逐漸增加。但到80 min后基本平衡，吸附率達到93%。原因是開始時吸附主要發(fā)生在殼聚糖載體和竹炭表面，吸附容易發(fā)生；隨著反應(yīng)的進行，復(fù)合吸附劑表面逐漸飽和，Zn2+開始向內(nèi)擴散，阻力增大，吸附速率變慢；后期基本達到平衡。

圖5 反應(yīng)時間對Zn2+吸附速率的影響Figure 5 Effect of reaction time on the adsorption rate of Zn2+

圖6 反應(yīng)時間對Zn2+吸附量的影響Figure 6 Effect of reaction time on the adsorption of Zn2+

為了研究試樣對Zn2+的吸附量隨時間的動態(tài)變化，來表征它的吸附速率，應(yīng)用了Lagergten速率方程對吸附速率用一級和二級動力學(xué)方程進行處理，并將其動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合如下。

一級級動力學(xué)方程［12］：－ln（1－Qt/Qm）=K1t。其中：Qm為最大吸附量（mg·g－1）；t為吸附時間（min）；Qt為 t時刻的吸附量（mg·g－1）；k1為一級吸附速率常數(shù)（min－1）。以－ln（1－Qt/Qm）對 t做圖，得到一級吸附速率方程線性曲線（圖7）。由圖7可知，直線擬合的相關(guān)系數(shù)為0.977 9，k1為0.052 3 min－1。

二級動力學(xué)方程為：t/Qt=1/k2Q2m+t/Qm。其中，k2為二級動力學(xué)常數(shù)（g·mg－1·min－1）。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以t/Qt對t做圖得到一條直線（圖8），說明符合二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。由圖8可知，直線擬合的相關(guān)系數(shù)為 0.993 9，k2為 0.007 3 g·mg－1·min－1。

由圖7和圖8線性方程可知，一級吸附動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.988 9，二級吸附動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.996 9，方程y=0.112 7x+1.748 3，表明該吸附過程是按照二級動力學(xué)的模型進行的。而二級動力學(xué)模型假定速率控制步驟是化學(xué)吸附，說明吸附過程符合多孔結(jié)構(gòu)的吸附特性，且主要因多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑表面官能團的化學(xué)作用所致。

2.5 吸附機制分析

吸附Zn2+后的紅外吸收光譜見圖9。對比竹炭/殼聚糖吸附Zn2+前的圖3和吸附后的圖9紅外譜圖，在3 450 cm－1附近處—OH，—NH2的伸縮振動強度相對減弱，這說明竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑吸附Zn2+后，—OH，—NH2鍵同Zn2+有配位反應(yīng)。在1 643 cm－1處的—NH2變形振動強度減弱明顯，表明Zn2+在N吸附位發(fā)生了明顯的配位反應(yīng)。在1 100 cm－1附近的醚類特征峰C—O—C伸縮振動，峰的寬度和強度有所減弱，表明殼聚糖分子中O吸附位參與了Zn2+吸附。

圖7 竹炭/殼聚糖對 Zn2+吸附的－ln（1－Qt/Qm）—t曲線Figure 7 Curve adsorption of Zn2+between －ln（1－Qt/Qm）and t

圖8 竹炭/殼聚糖對Zn2+吸附的 t/Qt—t曲線Figure 8 Curve adsorption of Zn2+between t/Qtand t

3 結(jié)論

竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑，對Zn2+具有較好的吸附效果，0.5 g復(fù)合吸附劑處理100 mL初始質(zhì)量濃度40.0 mg·L－1的 Zn2+溶液，在 80 min 后吸附率達到93%，經(jīng)凈化的污水符合GB 8978-1996國家污水綜合排放二級標準。竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑對 Zn2+吸附動力學(xué)研究表明，吸附過程符合多孔結(jié)構(gòu)的吸附特性，主要是吸附表面官能團的化學(xué)作用所致。吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果更符合二級動力學(xué)模型。竹炭/殼聚糖復(fù)合吸附劑吸附Zn2+前后的紅外吸收光譜分析表明，Zn2+與吸附劑吸附配位主要發(fā)生在—NH2中的氮原子、—OH和C O中氧原子上。

圖9 竹炭/殼聚糖吸附Zn2+后紅外光譜圖Figure 9 Infra-red spectrogram of BCCTS absorped with Zn2+

［1］周建斌.竹炭環(huán)境效應(yīng)及作用機理的研究［D］.南京：南京林業(yè)大學(xué)，2005.ZHOU Jianbin.Study on the Mechanism of Action and in Environmental Protection［D］.Nanjing：Nanjing Forestry University，2005.

［2］張文標，李文珠，張宏，等.竹炭竹醋液的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：中國林業(yè)出版社，2006：41－63.

［3］張文標，錢新標，馬靈飛.不同炭化溫度的竹炭對重金屬離子的吸附性能［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，33（6）：20－24.ZHANG Wenbiao，QIAN Xinbiao，MA Lingfei.Adsorption properties of bamboo charcoal under different carbonized temperatures for heavy metal ions［J］.J Nanjing For Univ Nat Sci Ed，2009，33（6）：20－24.

［4］張啟偉，王桂仙.竹炭對溶液中汞（Ⅱ）離子的吸附行為研究［J］.林業(yè)科學(xué)，2006，42（9）：102－105.ZHANG Qiwei，WANG Guixian.Adsorption behavior of the bamboo charcoal for mercury（Ⅱ）in aqueous solution［J］.Sci Silv Sin，2006，42（9）：102－105.

［5］王云燕，陳清松，賴壽蓮，等.竹炭-殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備及其性能［J］.福建林學(xué)院學(xué)報，2006，26（4）：363－367.WANG Yunyan，CHEN Qingsong ，LAI Shoulian，et al.Preparation and properties of bamboo charcoal-chitosan compound adsorbent［J］.J Fujian Coll For，2006，26（4）：363-367.

［6］易瓊，葉菊招.殼聚糖吸附劑的制備及其性能［J］.離子交換與吸附，1996，12（1）：19－26.YI Qiong，YE Juzhao.Preparation and property of chitoisan adsorbent［J］.Ion Exch Adsorp，1996，12（1）：19－26.

［7］黃惠莉，林文鑾，陳建新.羧甲基殼聚糖用于印染廢水的處理［J］.華僑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，23（2）：177－179.HUANG Huili，LIN Wenluan，CHEN Jianxin.Application of carboxymethyl chitin to the treatment of effluent from textile printing［J］.J Huaqiao Univ Nat Sci，2002，23（2）：177－179.

［8］袁毅樺，賴興華，陳純馨，等.殼聚糖對印染廢水的絮凝作用和脫色效果［J］.應(yīng)用化學(xué)，2000，17（2）：217－218.YUAN Yihua，LAI Xinghua，CHEN Chunxin，et al.Flocculation and decoloration efficiency of chitosan for printing and dyeing waste water［J］.Chin J Appl Chem，2000，17（2）：217－218.

［9］彭立鳳.殼聚糖的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，1999，40（4）：176 －179.PENG Lifeng.The preparation of chitosan and its application in waste water treatment［J］.Chem World，1999，40（4）：176－179.

［10］孫勝玲，王麗，吳瑾，等.殼聚糖及其衍生物對金屬離子的吸附研究（上）［J］.高分子通報，2005（5）：58－68.SUN Shengling，WANG Li，WU Jin，et al.Progress in the research on metal complexation of chitosan and its derivatives［J］.Polym Bull，2005（5）：58－68.

［11］楊磊，傅麗君.竹炭-有機復(fù)合吸附劑對 Cu2+吸附行為研究［J］.莆田學(xué)院學(xué)報，2009，16（5）：81－85.YANG Lei，F(xiàn)U Lijun.Study on adsorption behavior of bamboo-organic compound sorbent on Cu2+［J］.J Putian Univ，2009，16（5）：81－85.