李 瑩,王向東

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所,北京 100048)

膨脹型阻燃劑和有機(jī)蒙脫土協(xié)同阻燃聚丙烯的研究

李 瑩,王向東＊

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所,北京 100048)

采用熔融插層法制備了聚丙烯/膨脹型阻燃劑/有機(jī)蒙脫土(PP/IFR/OMMT)阻燃復(fù)合材料。探討了OMMT對(duì) PP膨脹阻燃體系的影響,通過(guò)X射線衍射(XRD)、極限氧指數(shù)、熱重分析(TG)、力學(xué)性能測(cè)試對(duì)阻燃復(fù)合材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PP高分子鏈插層進(jìn)入OMMT層間,形成了插層型復(fù)合材料。OMMT與IFR具有明顯的協(xié)同阻燃性。OMMT添加量為2份時(shí),復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到31%,較單獨(dú)添加IFR時(shí)高出30%;與純PP相比,復(fù)合材料殘?zhí)柯拭黠@提高。隨著OMMT含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)OMMT含量為3份、IFR含量為22份時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。

聚丙烯;有機(jī)蒙脫土;膨脹型阻燃劑;協(xié)同阻燃

0 前言

聚丙烯(PP)由于其原料豐富、價(jià)格便宜、質(zhì)量輕、耐化學(xué)性能好、易于加工成型、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良,用途非常廣泛,其發(fā)展速度是熱塑性塑料中最快的。近10年來(lái)PP在汽車(chē)工業(yè)上的應(yīng)用劇增,已成為汽車(chē)用塑料中用量最多的品種。在家電行業(yè)中 PP廣泛應(yīng)用于電扇、洗衣機(jī)、電視機(jī)外殼中,另外 PP及其合金還用于交通運(yùn)輸工具以及建筑材料等眾多領(lǐng)域。但由于PP是由碳、氫元素組成的,本身易燃,其極限氧指數(shù)只有17%～18%,熱釋放速率高,且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熔滴,極易傳播火焰[1-2]。這就使PP在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制,所以在很多應(yīng)用場(chǎng)合都要求對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。

目前國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)中,一般都采用添加阻燃劑的方法對(duì)PP進(jìn)行阻燃處理。含鹵阻燃劑雖然對(duì)PP有很好的阻燃效果,但造成的二次污染和臭氧層破壞限制了它的廣泛應(yīng)用,因此 PP阻燃材料的無(wú)鹵化已成為PP阻燃開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要趨勢(shì)。氫氧化鎂、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)阻燃劑無(wú)毒、價(jià)廉,是無(wú)鹵阻燃劑的首選材料,但添加量一般較大,導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降較多,因而很難大幅推廣。無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(IFR)是現(xiàn)今發(fā)展較快的一類(lèi)新型阻燃劑。近來(lái)不少研究者把添加有機(jī)蒙脫土(OMMT)作為協(xié)同阻燃劑視為無(wú)鹵膨脹型阻燃劑發(fā)展的又一亮點(diǎn)[3]。

本文以 IFR為阻燃劑,OMMT為協(xié)同阻燃劑,馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)為相容劑,采用熔融共混法對(duì) PP進(jìn)行阻燃改性。通過(guò)X射線衍射、熱分析、氧指數(shù)測(cè)試對(duì)阻燃 PP的熱性能、燃燒性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,T36F,齊魯石油化工股份有限公司;

季戊四醇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

三聚氰胺,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

聚磷酸銨(APP),山東世安化工有限公司;

OMMT,I.44P,美國(guó)Nanocor公司;

PP-g-MAH,Fusabond 353D,美國(guó)杜邦公司;

抗氧劑,Irganox1010,北京迪龍化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī),GH-1000,北京塑料機(jī)械廠;

同向雙螺桿擠出機(jī),CTE-35,科倍隆科亞南京機(jī)械有限公司;

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9245,上海一恒科技有限公司;

平板硫化機(jī),XLB-0400X400,青島華青工業(yè)集團(tuán)橡塑機(jī)械有限公司;

氧指數(shù)測(cè)試儀,LZF-3,南京江寧區(qū)分析儀器廠;

熱重分析儀,Pyris Diamond,美國(guó) TA儀器公司;

X射線衍射儀,XRD-6000,日本島津公司;

電子拉伸試驗(yàn)機(jī),CMT-6104,深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;

沖擊試驗(yàn)機(jī),XJ Z-50,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 試樣制備

將多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺按照3∶1∶1的配比進(jìn)行復(fù)配,加入高混機(jī)中攪拌10 min后,出料,得到IFR。

以100份 PP計(jì)算,IFR和OMMT加入總量為25份。具體實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。先將IFR、OMMT和抗氧劑加入高速混合機(jī)中混合6 min,隨后加入 PP和PP-g-MAH混合10 min后出料。將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中,熔融擠出,擠出機(jī)的各段溫度依次195、200、205、210、210、205 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為 50 r/min。擠出料條經(jīng)水冷卻后,通過(guò)切粒機(jī)切成粒料。

將粒料在90℃下烘干24 h后進(jìn)行壓片,溫度為210℃,壓力為 0.3 MPa,保壓時(shí)間為 13 min,冷卻3 min。壓成厚度分別為2、4、10 mm的樣片。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按照 GB/T1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為10 mm/min;

彎曲強(qiáng)度按照 GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試,跨距為64 mm,試驗(yàn)速度為2 mm/min;

沖擊強(qiáng)度按照 GB/T1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試,A型缺口,擺錘能量為1 J;

XRD測(cè)試:掃描角度為 0～10°,掃描速度為2°/min。由Bragg衍射方程可以計(jì)算出層間距,如式(1)所示。

式中 d——層間距,nm

θ——入射角 ,°

λ——入射射線的波長(zhǎng),nm

TG分析:氮?dú)鈿夥障?升溫速率為20 ℃/min,溫度范圍50～700℃;

按照 GB/T 2406.2—2009進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PP的 XRD分析

從圖1可以看出,OMMT的 XRD衍射圖樣在2θ=3.78°處出現(xiàn)(001)晶面衍射峰,根據(jù)公式(1)可求得OMMT的層間距為2.34 nm,經(jīng)過(guò)PP熔融插層后,特征衍射峰向小角度方向移動(dòng),層間距為2.99 nm。由此可見(jiàn),在相容劑 PP-g-MAH的作用下,PP高分子鏈已經(jīng)插層進(jìn)入到OMMT片層間,導(dǎo)致OMMT的層間距擴(kuò)大。圖1的曲線都存在2個(gè)較明顯的特征峰,其中小角度方向的峰對(duì)應(yīng)OMMT的插層結(jié)構(gòu),大角度方向的峰對(duì)應(yīng)于OMMT的未插層結(jié)構(gòu),這說(shuō)明沒(méi)有得到完全插層型復(fù)合材料。

圖1 OMMT和PP/IFR/OMMT復(fù)合材料的XRD衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of OMMT and PP/IFR/OMMT composites

2.2 阻燃 PP的 TG分析

復(fù)合材料的阻燃性能與其熱穩(wěn)定性有直接關(guān)系。從圖2可以看出,純 PP在350℃左右開(kāi)始分解,失重速率在470℃左右達(dá)到最大值,500℃以后分解完全,基本無(wú)殘?zhí)?。PP/IFR的起始分解溫度為302℃,隨著OMMT的加入,PP/IFR的起始分解溫度有所提高。加入2份和5份OMMT的復(fù)合材料的起始分解溫度分別提高到319℃和325℃。說(shuō)明OMMT的加入提高了PP的熱穩(wěn)定性,這是因?yàn)镻P分子進(jìn)入到OMMT片層之間,其鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了片層的限制,在熱傳遞過(guò)程中,由于片層的阻隔作用,使得熱量的擴(kuò)散受到限制,從而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。

從圖2還可以看出,與純PP相比,阻燃PP的殘?zhí)柯示黾?。這是由于IFR在熱作用下分解,釋放出大量的氣體,稀釋了可燃性氣體,同時(shí)IFR良好的成炭性使炭層覆蓋在PP表面,相對(duì)延緩了PP的熱分解和氧化反應(yīng)的發(fā)生,從而起到良好的阻燃效果。加入2份OMMT的復(fù)合材料的殘?zhí)柯首罡?這說(shuō)明OMMT的存在促進(jìn)了IFR的成炭作用。

圖2 純 PP和PP/IFR/OMMT復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.2 TG curves for PP and PP/IFR/OMMT composites

2.3 OMMT協(xié)同阻燃效果分析

從表2可以看出,純PP的極限氧指數(shù)僅為19%;PP-g-MAH含量為10份時(shí),僅添加IFR的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為23.0%;加入OMMT后,復(fù)合材料的氧指數(shù)明顯提高,OMMT添加量為2份和3份時(shí)極限氧指數(shù)增加最為明顯,分別提高到30.1%和29.2%。繼續(xù)增加OMMT的添加量,極限氧指數(shù)并沒(méi)有增大,反而呈減小趨勢(shì)。PP-g-MAH含量為15份時(shí)的變化趨勢(shì)基本一致。這是由于OMMT添加量為2份或3份時(shí),PP高分子鏈已經(jīng)插層進(jìn)入OMMT層間,其提高阻燃性的機(jī)制在于復(fù)合材料受強(qiáng)熱時(shí),OMMT片層會(huì)形成耐高溫屏障,阻止熱和物質(zhì)的傳遞。在聚合物燃燒時(shí),由大量產(chǎn)物降解引起的氣泡和從聚合物內(nèi)部流向表面的熔滴推動(dòng)OMMT片層加速運(yùn)動(dòng)到復(fù)合材料表面。當(dāng)OMMT含量繼續(xù)增加時(shí),其相互間的作用力增加而產(chǎn)生團(tuán)聚,已不能形成插層型結(jié)構(gòu),且由于IFR相對(duì)含量的減少,體系中有效發(fā)揮阻燃的成分減少,因此復(fù)合材料的氧指數(shù)降低,并且此種現(xiàn)象在OMMT含量為6份時(shí)更加明顯。表明適量OMMT的加入對(duì)PP有明顯的協(xié)同阻燃作用。

表2 PP/IFR/OMMT復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Tab.2 The limiting oxygen index of PP/IFR/OMMT composites

IFR的阻燃機(jī)理為:體系受熱時(shí),IFR中的酸源兼氣源APP釋放出強(qiáng)脫水性的磷酸、焦磷酸、不燃性氣體和水蒸氣。炭源季戊四醇中的多羥基在磷酸和焦磷酸的作用下發(fā)生酯化、交聯(lián)、炭化,此外在 IFR的作用下幾乎不成炭的PP也參與了體系的成炭,形成的熔融態(tài)物質(zhì)在不燃性氣體和水蒸氣的作用下發(fā)泡、膨脹,形成致密、堅(jiān)固的多孔泡沫狀炭層,獲得具有隔熱、隔質(zhì)的凝聚相阻燃效果[4]。添加OMMT后,二者的成炭過(guò)程互相影響。在燃燒過(guò)程中,OMMT和IFR除了按照各自的阻燃機(jī)理對(duì) PP產(chǎn)生阻燃作用外,少量的OMMT會(huì)與IFR中的APP發(fā)生反應(yīng)生成一種結(jié)構(gòu)更加致密的炭層,表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效應(yīng)。繼續(xù)增加OMMT含量,二者之間是反協(xié)同效應(yīng),這是因?yàn)?IFR含量的減少使得體系中氣源減少,不利于材料阻燃性能的提高,另一方面體系中大量OMMT的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)不燃性氣體有阻隔作用,不利于成炭過(guò)程[5]。

2.4 阻燃PP的力學(xué)性能

從圖 3可以看出,保持 OMMT和 IFR總量為25份的情況下,隨著OMMT含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)OMMT含量為3份、IFR含量為22份時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵趶?fù)合材料中一部分接枝物插入到OMMT片層,使 PP和OMMT的接觸面積增加,由于接枝物含有極性基團(tuán),能與OMMT的片層吸附并形成有效界面,使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高;另外一部分接枝物吸附于OMMT顆粒表面,對(duì)其進(jìn)行包覆,改善了OMMT和PP基體的相容性,也對(duì)拉伸強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。當(dāng)OMMT含量達(dá)到一定值后,分散均勻度降低,出現(xiàn)了大量的團(tuán)聚,導(dǎo)致拉伸過(guò)程中產(chǎn)生裂紋,拉伸強(qiáng)度降低。

圖3 OMMT的含量對(duì)PP/IFR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of contents of OMMT on the tensile strength of PP/IFR composites

從圖4可以看出,隨著OMMT含量的增加,彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)最大值。之后隨著OMMT含量增加,彎曲強(qiáng)度下降。說(shuō)明少量OMMT能夠改善材料中各種粒子的分布狀態(tài),但是過(guò)多的OMMT不能很好地分散于基體中,產(chǎn)生團(tuán)聚,這些團(tuán)聚物使材料受到外力時(shí),產(chǎn)生了缺陷,造成力學(xué)性能下降。

圖4 OMMT的含量對(duì)PP/IFR復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of contents of OMMT on the bending strength of PP/IFR composites

從圖5可以看出,阻燃 PP的沖擊強(qiáng)度隨OMMT含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),OMMT與聚合物基體形成了插層結(jié)構(gòu),使得材料的沖擊強(qiáng)度有所增加。OMMT含量達(dá)到一定值后,不容易分散在基體中,出現(xiàn)團(tuán)聚,這些團(tuán)聚在受到?jīng)_擊力時(shí)產(chǎn)生裂紋,從而降低了材料的沖擊強(qiáng)度。

綜上所述,隨著 PP-g-MAH含量的增加,試樣的力學(xué)性能總體呈上升趨勢(shì)。這是由于阻燃劑是極性物質(zhì),與非極性的聚合物基體相容性差,在試樣受到外力作用時(shí),材料內(nèi)部容易發(fā)生分層或剝離現(xiàn)象,材料的力學(xué)性能降低。而隨著 PP-g-MAH的加入,材料內(nèi)部增加大量羧基基團(tuán),使PP極性增加,提高了PP與阻燃劑之間的相容性,從而提高了材料的各項(xiàng)力學(xué)性能。

圖5 OMMT的含量對(duì)PP/IFR復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of contents of OMMT on the impact strength of PP/IFR composites

3 結(jié)論

(1)XRD分析表明,在相容劑 PP-g-MAH的作用下,PP高分子鏈已經(jīng)插層到 OMMT層間,導(dǎo)致OMMT的層間距擴(kuò)大;

(2)當(dāng)OMMT含量為2份時(shí),復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最大,較純 IFR阻燃體系提高了約30%,證明OMMT與IFR有明顯的協(xié)同阻燃效果;

(3)OMMT和IFR的加入使復(fù)合材料的熱失重速率趨于平緩,殘?zhí)柯蚀蠓岣?當(dāng)OMMT含量為2份時(shí),殘?zhí)柯首罡?

(4)在OMMT和IFR保持總量為25份的情況下,隨著OMMT含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)OMMT含量為3份,IFR含量為22份時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值;隨著PP-g-MAH含量的增加,材料的力學(xué)性能總體呈上升趨勢(shì)。

[1] 歐育湘.阻燃高分子材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:21-22.

[2] Marosi G,Marton A,Szep A,et al.Fire Retardancy Effect of Migration in Polypropylene Nanocomposites Induced by Modified Interlayer[J].Polymer Degradation and Stability,2003,82(2):379-385.

[3] Alexander B M.Flame Retarded Polymer Layered Silicate Nanocomposites:A Review of Commercial and Open Literature Systems[J].Polymers for Advanced Technologies,2006,17:206-217.

[4] Tang Y,Hu Y,Wang S. Intumescent Flame Retardant Montmorillonite Synergism in Polypropylene/Layered Silicate Nanocomposites[J].Polym Int,2003,52:1396-1400.

[5] 何淑琴,胡 源,宋 磊.阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的燃燒性能[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,36(4):408-412.

Study on Synergistic Retarding Effect of Intumescent Flame Retardant and Organic Montmorillonite on Polypropylene

LI Ying,WAN G Xiangdong＊
(Department of Materials Science and Engineering,Institute of Plastics Processing and Application of Light Industry,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Polypropylene/intumescent flame retardant/organic montmorillonite(PP/IFR/OMMT)composites were prepared by direct melting intercalation.The synergistic flame retarding effect of OMMT and IFR was investigated.The composite was characterized by X-ray diffraction,limiting oxygen index,thermal analysis,etc.It was found that the layers of OMMT were intercalated by PP chain.There was a clear synergistic retarding effect between OMMT and IFR.When 2 phr of OMMT was introduced,the limiting oxygen index was 30%,and the carbon residue increased obviously.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength and impact strength of composites increased,and then decreased.When 3 phr of OMMT was introduced,the tensile strength,bending strength and impact strength of composites reached the maximum value.

polypropylene;organic montmorillonite;intumescent flame retardant;synergistic retarding

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)07-0087-05

2010-05-07

科技部科研院所技術(shù)開(kāi)發(fā)研究專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2008EG111015)、北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展計(jì)劃面上項(xiàng)目(KM200810011009)

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