李宏靜,劉偉區(qū),魏振杰,王政芳,馬松琪

(1.中科院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

端環(huán)氧基硅油改性環(huán)氧樹脂性能研究

李宏靜1,2,劉偉區(qū)1＊,魏振杰1,2,王政芳1,2,馬松琪1,2

(1.中科院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

采用端環(huán)氧基硅油及其預(yù)反應(yīng)物來改性雙酚A型環(huán)氧樹脂。采用熱分析、掃描電鏡和力學(xué)性能等測試方法系統(tǒng)探討了改性方法、有機硅含量對環(huán)氧樹脂性能的影響。采用端環(huán)氧基硅油直接物理共混改性的EP,其耐熱性幾乎不變,但力學(xué)性能下降較大。采用5份端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物改性的環(huán)氧樹脂,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由未改性的163.23℃提高到165.90℃,拉伸強度幾乎保持不變,斷裂伸長率由7.6%提高到16.7%,沖擊強度由20.23 kJ/m2提高到27.19 kJ/m2。拉伸斷面的SEM照片表明,環(huán)氧樹脂固化物顯示出明顯的增韌效果。

端環(huán)氧基硅油;環(huán)氧樹脂;改性;增韌

0 前言

環(huán)氧樹脂(EP)是一種熱固性樹脂,具有優(yōu)良的粘接性、力學(xué)性能、電絕緣性等特性,廣泛用于黏合劑、涂料、電氣絕緣材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-3]。但由于純環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),因而存在質(zhì)脆、易疲勞、耐熱性不夠好、韌性差等缺點,因此為滿足各種用途的性能需求,實際使用前往往都要對其進(jìn)行相應(yīng)的改性。

有機硅具有低溫柔韌性、低表面能、耐熱、耐候、憎水、介電強度高等優(yōu)點,與環(huán)氧樹脂的性能具有互補性,因此,用它改性環(huán)氧樹脂是近年來發(fā)展起來的既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力,又能保持環(huán)氧樹脂原有特性并提高熱穩(wěn)定性的一條行之有效的途徑[4]。國內(nèi)外已有不少有機硅改性環(huán)氧樹脂方面的文獻(xiàn)報道,效果較好的一般都采用含反應(yīng)官能團(tuán)有機硅來改性環(huán)氧樹脂,分為直接物理共混與預(yù)反應(yīng)2種方法。直接物理共混雖然操作簡單,但是相容性不好,容易出現(xiàn)相分離。預(yù)反應(yīng)主要是利用有機硅上的端基官能團(tuán)如羥基、氨基、烷氧基預(yù)先與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng),這種方法對提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能有較好效果,但往往也消耗了環(huán)氧基,導(dǎo)致固化產(chǎn)物交聯(lián)密度降低,材料的耐熱性能降低[5-7]。

基于上述情況,本文將端環(huán)氧基硅油與二氨基二苯基甲烷(DDM)預(yù)反應(yīng),得到預(yù)反應(yīng)物再與環(huán)氧樹脂復(fù)合。預(yù)反應(yīng)物帶有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán),使環(huán)氧樹脂極性變大,相容性變好。這樣可以更好地改性環(huán)氧樹脂,使端環(huán)氧基硅油在環(huán)氧樹脂中的分布更均勻,相區(qū)尺寸更小,增加其韌性和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹脂,E-51,環(huán)氧值0.51 mol/100 g,星辰化工無錫樹脂廠;

DDM,分析純,上海三愛思試劑有限公司;

甲苯,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;

端環(huán)氧基硅油,環(huán)氧值0.1 mol/100 g,上海四里工貿(mào)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀,WQF-410,北京第二光學(xué)儀器廠;

微機控制電子萬能試驗機,RG M-3030,深圳市瑞格爾儀器有限公司;

熱分析儀,Perkin-Elmer DSC-2C,美國PE公司;

簡支梁沖擊試驗機,XJJ-5,東莞市嘉品儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡,QUANTA400,美國的FEI公司。

1.3 試樣制備

端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物的制備:將端環(huán)氧基硅油與按當(dāng)量比稍過量的DDM在甲苯中105℃下反應(yīng)15～16 h。將反應(yīng)混合溶液減壓蒸餾,蒸去甲苯。剩余物倒入放于蒸發(fā)皿,置于烘箱中,真空蒸發(fā),得到紅色固體。DDM用量是按氨基氫與環(huán)氧基摩爾比為4/1計量的。反應(yīng)方程式如式(1)所示:

預(yù)反應(yīng)物改性環(huán)氧樹脂:將不同質(zhì)量比的端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物、環(huán)氧樹脂和DDM混合,并加熱到90℃左右,攪拌均勻,脫泡后倒入自制模具,固化成型。其中,DDM用量為除去端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)消耗掉的環(huán)氧基后,按氨基氫與環(huán)氧基摩爾比為1/1計量的。改性環(huán)氧樹脂按90℃/3 h+150℃/2 h+180℃/2 h工藝固化[8]。

直接物理共混改性環(huán)氧樹脂:常溫常壓下,將環(huán)氧樹脂、DDM和端環(huán)氧基硅油按不同質(zhì)量比直接進(jìn)行混合,并加熱到90℃左右,攪拌均勻,脫泡后倒入自制模具固化成型。其中,DDM用量是按氨基氫與環(huán)氧基摩爾比為1/1化學(xué)計量。上述方法改性的環(huán)氧樹脂按90℃/3 h+150℃/2 h+180℃/2 h工藝固化。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物在真空烘箱中干燥,溫度60℃,真空度為-0.01 MPa,處理后在傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀上測試;

按照ASTM D638-08測試固化環(huán)氧樹脂的拉伸強度及斷裂伸長率,試樣為啞鈴形,標(biāo)距為7.62 mm,拉伸速率為10 mm/min;

按 GB/T 1043—1979測試沖擊強度,樣品無缺口,試樣尺寸為60 mm×6 mm×4.5 mm;

將固化試樣研磨成粉末,稱取5～10 mg,放入鋁皿制樣,在氮氣氣氛下,以10℃/min的升溫速率從30℃升溫至290℃,記錄玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);

將改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸斷裂樣條的斷面噴金后,用SEM觀察其微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1可以看出,端環(huán)氧基硅油譜圖出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰骨架振動(912 cm-1)、C—O—C對稱伸縮振動(1261 cm-1)及不對稱伸縮振動(800 cm-1)。DDM與端環(huán)氧基硅油在反應(yīng)過程中,隨著大部分環(huán)氧基進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng),使C—O—C骨架振動明顯減弱。由于引入了芳胺,并有羥基產(chǎn)生,在1650～1590 cm-1處出現(xiàn)一級胺面內(nèi)彎曲振動中強峰,3500～3300 cm-1出現(xiàn)的可能是一級胺特征中強雙峰、二級胺的伸縮振動特征中強峰和羥基吸收峰。上述結(jié)果表明DDM已接枝到端環(huán)氧基硅油主鏈上。

圖1 端環(huán)氧基硅油及其預(yù)反應(yīng)物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for epoxy-terminated silicone and its prereaction products

2.2 直接物理共混改性環(huán)氧樹脂的性能

2.2.1 力學(xué)性能分析

從表1可以看出,純 EP的拉伸強度是69.57 MPa,斷裂伸長率是 7.6 %,沖擊強度是19.23 kJ/m2。隨著端環(huán)氧基硅油用量的增加,其拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度逐漸降低。當(dāng)端環(huán)氧基硅油用量為15份時,拉伸強度降低到52.20 MPa,斷裂伸長率降低到6.5%,沖擊強度降低到7.15 kJ/m2。這可能是由于采用直接物理共混的方式,端環(huán)氧基硅油與EP不能夠充分相容,混合不均勻,采用DDM固化時易分相,未能發(fā)揮有機硅的改性效果。

表1 直接物理共混改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱性能Tab.1 Mechanical and thermal properties of epoxy resins modified by direct physical blending

2.2.2 耐熱性分析

從表1還可以看出,隨著端環(huán)氧基硅油用量的增加,改性環(huán)氧樹脂的 Tg逐漸增大。純 EP的 Tg是163.23℃,當(dāng)端環(huán)氧基硅油用量為 15份時,Tg為166.06℃,略有增加,變化不大。這可能是由于Si—O柔性鏈的鍵入使耐熱性降低,端環(huán)氧基形成的交聯(lián)點使耐熱性提高,2種因素共同作用,使 Tg變化不大。

2.3 端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物改性環(huán)氧樹脂的性能

2.3.1 力學(xué)性能分析

從表2可以看出,隨著端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物用量的增加,改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度先逐漸增大然后減小。這是因為通過復(fù)合預(yù)反應(yīng)物,有機硅鍵入環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),在一定程度上起到了網(wǎng)絡(luò)結(jié)點的作用,有利于提高材料的韌性[9]。但是當(dāng)端環(huán)氧基硅油用量過大時,一部分沒有參與化學(xué)反應(yīng)的端環(huán)氧基硅油影響了材料的力學(xué)性能。表2與表1數(shù)據(jù)相比較,當(dāng)端環(huán)氧基硅油用量由2.5 g增加到15 g時,端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物改性 EP的力學(xué)性能都要高于直接物理共混改性的EP?？梢?端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物改性EP的效果較好。

2.3.2 耐熱性分析

從表2可以看出,純 EP的 Tg是163.23 ℃,隨著端環(huán)氧基硅油用量的增加,Tg逐漸增大。當(dāng)端環(huán)氧基硅油為15份時,Tg為169.11℃,增加了5.88℃。這主要是由于端環(huán)氧基硅油主鏈預(yù)先與固化劑接枝,增加了固化物的交聯(lián)點,從而使改性環(huán)氧樹脂熱性能提高。

表2 端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱性能Tab.2 Mechanical and thermal properties of epoxy resins modified by prereaction products of epoxy-terminated silicone

2.4 SEM分析

從圖2可以看出,直接物理共混后端環(huán)氧基硅油形成的相區(qū)比較明顯。隨著端環(huán)氧基硅油含量增大,相區(qū)尺寸變大,說明端環(huán)氧基硅油與EP相容性不好,容易在EP中聚結(jié)。預(yù)反應(yīng)物改性體系中端環(huán)氧基硅油微區(qū)尺寸比直接物理共混所制得的改性體系中分散相微區(qū)尺寸要小,顆粒尺寸分布也較均勻。這是由于預(yù)反應(yīng)中形成的嵌段共聚物降低了兩相的界面能。而且共聚物的存在使界面間分子鏈段活動性下降,從而降低了分散相顆粒的聚結(jié)幾率。圖2(a)和2(b)中,端環(huán)氧基硅油形成的微區(qū)與連續(xù)相縫隙很大,難以起到增韌的作用。圖2(c)斷裂面上端環(huán)氧基硅油形成的微區(qū)斷面粗糙,顆粒被撕裂,明顯起到了增韌的作用。

圖2 環(huán)氧樹脂固化物拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the stretched section of cured epoxy resins

3 結(jié)論

(1)采用端環(huán)氧基硅油直接物理共混改性 EP后,其耐熱性幾乎不變,但力學(xué)性能下降較大;

(2)采用端環(huán)氧基硅油預(yù)反應(yīng)物改性 EP后,除耐熱性有所提高外,其力學(xué)性能也幾乎保持不變,材料拉伸斷面的SEM照片顯示出明顯的增韌效果。

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Study on Epoxy-terminated Silicone Modified Epoxy Resins

LI Hongjing1,2,LIU Weiqu1＊,WEI Zhenjie1,2,WAN G Zhengfang1,2,MA Songqi1,2
(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate School of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China)

Bisphenol A epoxy resin was modified by epoxy-terminated silicone.The impact strength,tensile strength,elongation at break,and glass transition temperature of the composites were investigated.The morphology of fracture surfaces was observed uisng SEM.The effects of modification methods and silicone content on material performance were discussed.After direct mechanical blending with epoxy-terminated silicone,the thermal resistance of epoxy resin was unchanged and the mechanical properties declined clearly.When the epoxy-terminated silicone was introduced via co-curing at 5 phr,the glass transition temperature of the system reached 177.35℃,which was higher than that of unmodified epoxy resin with 2.67 ℃.In addition to improved thermal resistance,the tensile strength almost remained unchanged and elongation at break increased from 7.6%to 16.7%,and the impact strength increased from 20.23 kJ/m2to 27.19 kJ/m2.A significant toughening was evidenced by the improvement of toughness and was supported by the SEM micrographs of the stretched section of cured epoxy resin.

epoxy-terminated silicone;epoxy resin;modification;toughening

TQ323.5

B

1001-9278(2010)07-0051-04

2010-05-26

＊聯(lián)系人,liuwq@gic.ac.cn