段景寬,江平開(kāi)

(1.寧波工程學(xué)院材料工程所,浙江寧波315016;2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

環(huán)氧樹(shù)脂/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和電性能研究

段景寬1,2,江平開(kāi)2

(1.寧波工程學(xué)院材料工程所,浙江寧波315016;2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

采用新型脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(CER)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)作為基體樹(shù)脂制備了一種嶄新的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。由于 TMPTMA的自由基聚合反應(yīng)先于CER和MeHHPA的陽(yáng)離子聚合反應(yīng),得到了一種分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,最終分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物沒(méi)有出現(xiàn)明顯微觀(guān)相分離現(xiàn)象。著重考察了TMPTMA含量對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物電性能的影響。結(jié)果表明,CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物在不同溫度下的交流電阻與體系的組成和微觀(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著 TMPTMA含量的增加,CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的擊穿強(qiáng)度和形態(tài)參數(shù)增大,互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的均勻度逐漸增加,擊穿機(jī)理趨于一致。

脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂;互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;微觀(guān)結(jié)構(gòu);電性能

0 前言

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPNs)技術(shù)是一種交聯(lián)聚合物合金技術(shù)[1-2]。由于這種聚合物合金中不同組分分子之間相互纏結(jié),形成了獨(dú)特的微觀(guān)結(jié)構(gòu),得到的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物性能優(yōu)于各單獨(dú)成分的性能。因此,對(duì)于互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的研究一直是非常熱點(diǎn)的方向。許多研究主要關(guān)注的是采用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)來(lái)改善材料的力學(xué)性能,包括韌性、強(qiáng)度、硬度以及阻尼性能等[3-4]。然而很少有人利用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)去改善材料的介電性能。本文擬采用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)來(lái)制備一種適用于真空壓力浸漬工藝的絕緣樹(shù)脂。根據(jù)真空壓力浸漬樹(shù)脂的低黏度、低揮發(fā)、快速固化、高耐熱、高絕緣等工業(yè)化要求,采用自由基控制聚合的 TMPTMA和熱引發(fā)陽(yáng)離子聚合的CER為基體樹(shù)脂,通過(guò)改變兩組分的比例,制備出了一系列分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(SIPNs),利用不同的測(cè)試手段和技術(shù),詳細(xì)表征了SIPNs的固化過(guò)程、微觀(guān)相結(jié)構(gòu)以及不同含量的TMPTMA對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸-3′,4′-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酯,UVR6105,分子結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示,美國(guó)Dow化學(xué)公司;

MeHHPA,分子結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示,上海理億化工有限公司;

TMPTMA,分子結(jié)構(gòu)式如圖1(c)所示,南京金陵石化科技公司;

乙酰丙酮釹,分子結(jié)構(gòu)式如圖1(d)所示,沁源天意化學(xué)有限公司;

過(guò)氧化二異丙苯(DCP),分子結(jié)構(gòu)式如圖1(e)所示,Aldrich公司。

圖1 原料的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of raw materials

1.2 主要設(shè)備及儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,JSM 7401F,日本J EOL株式會(huì)社;

兆歐計(jì),ZC-36,上海精細(xì)與科學(xué)儀器公司;

交流擊穿裝置,AHDZ-10/100,上海藍(lán)波高壓技術(shù)與裝備有限公司。

1.3 試樣制備

按表1的實(shí)驗(yàn)配方,首先把乙酰丙酮釹加入到環(huán)氧樹(shù)脂并于135℃下溶解,冷卻到室溫后加入酸酐固化劑均勻混合,再加入溶解有DCP的 TMPTMA,混合均勻真空去泡后,澆注到不銹鋼模具中,按135℃×2 h+165℃×8 h工藝進(jìn)行固化。

表1 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的配方Tab.1 Composition of CER/TMPTMA interpenetrating polymer networks

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察固化后純CER和CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的斷面以及刻蝕斷面的微觀(guān)結(jié)構(gòu);

根據(jù)ASTM D6095-99采用兆歐計(jì)測(cè)試試樣的直流電阻率。試樣為直徑100 mm、厚1 mm的圓片,測(cè)試溫度范圍為25～250℃;

利用交流擊穿裝置測(cè)試試樣交流擊穿強(qiáng)度。測(cè)試電極為球形電極,其直徑為10 mm。樣品與電極浸在硅油中,采用逐步升壓的方式測(cè)試。起始電壓為20 kV,每步升壓為2 kV/min,每步升壓保持時(shí)間為1 min,直至樣品被擊穿[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的反應(yīng)歷程

乙酰丙酮類(lèi)潛伏性促進(jìn)劑在環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系中的潛伏性促進(jìn)作用的反應(yīng)機(jī)理尚不完全清楚,可能是環(huán)繞在金屬原子周?chē)浅Ｌ貏e的電子結(jié)構(gòu)引起的。乙酰丙酮釹促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系固化反應(yīng)的機(jī)理是[6-7]:首先金屬螯合物在一定的溫度下解離生成金屬陽(yáng)離子,然后金屬陽(yáng)離子依靠電子轉(zhuǎn)移與酸酐形成復(fù)合過(guò)渡物,該過(guò)渡物在一定條件下熱離解,導(dǎo)致酸酐引發(fā)環(huán)氧基按陽(yáng)離子引發(fā)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng),生成聚酯型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)金屬離子Nd3+轉(zhuǎn)變成Nd2+。在實(shí)際操作中我們能明顯地在固化樹(shù)脂中觀(guān)察到體系的顏色變化。

TMPTMA單體的聚合反應(yīng)是典型的自由基聚合反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為熱引發(fā)DCP生成自由基反應(yīng)種子,自由基反應(yīng)種子再去引發(fā) TMPTMA單體中CC基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),生成自由基,TMPTMA自由基再去引發(fā)或者與其他自由基結(jié)合,依次反應(yīng)最后形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

從圖2和圖3可以清楚地看到,環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)與 TMPTMA單體的自由基聚合反應(yīng)互不干擾,各自獨(dú)立進(jìn)行,生成的2種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物之間無(wú)化學(xué)鍵相連。但2個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率可能存在大小之分。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐固化劑可能存在的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Fig.2 The possible reactions between epoxy resin and anhydride

圖3 TMPTMA可能存在的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Fig.3 The possible reactions of TMPTMA

2.2 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的表征

從CER/TMPTMA體系固化過(guò)程的反應(yīng)歷程可以看出,CER/TMPMTA體系中存在著2個(gè)有先后順序的反應(yīng),即此體系可能形成分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。為了能明顯地觀(guān)察到分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的存在,我們通過(guò)控制第二網(wǎng)絡(luò)的形成時(shí)間來(lái)證明分步網(wǎng)絡(luò)的存在。具體做法是:在CER/TMPTMA體系160℃等溫固化過(guò)程中,根據(jù)固化時(shí)間來(lái)控制第二交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程,當(dāng)體系有凝膠出現(xiàn)時(shí),及時(shí)終止體系的固化反應(yīng),然后利用二甲苯對(duì)體系進(jìn)行刻蝕,把沒(méi)有反應(yīng)的第二單體洗滌掉,再用掃描電鏡觀(guān)察體系的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。圖4給出了不同固化時(shí)間內(nèi)CER/TMPTMA(100/20)體系的刻蝕SEM照片。從圖4可以看出,刻蝕以后試樣表面形成了不同的“浮雕”:隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,表面“浮雕”由空洞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成顆粒結(jié)構(gòu),再由顆粒結(jié)構(gòu)變?yōu)榫鶆蚪Y(jié)構(gòu)。很顯然,CER/TMPTMA體系固化9 min時(shí),試樣表面的骨架網(wǎng)絡(luò)是 TMPTMA單體交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)間無(wú)規(guī)分布的微球是部分環(huán)氧樹(shù)脂形成的微膠顆粒,而網(wǎng)絡(luò)間的空洞形狀、大小以及多少與被蝕去的組分相同。隨著固化時(shí)間的推移,被刻蝕掉的部分越來(lái)越少,即殘留的空洞越來(lái)越少。固化13 min后試樣表面刻蝕掉的部分很少,殘留空洞消失,但體系中依然可見(jiàn)許多微小的環(huán)氧樹(shù)脂凝膠微粒,這說(shuō)明此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)基本形成。當(dāng)固化15 min后,試樣表面平整,沒(méi)有組分被溶劑刻蝕掉,并且體系中微膠顆?；鞠?體系呈均相結(jié)構(gòu),這說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)基本完成?？涛g試樣表面的形態(tài)變化真實(shí)地反映了CER/TMPTMA分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物形成的過(guò)程。

圖4 不同固化時(shí)間下CER/TMPTMA(100/20)體系刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 The eroded SEM micrographs for CER/TMPTMA(100/20)while curing for different time

圖4結(jié)果可以說(shuō)明在形成CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物過(guò)程中,第二種聚合物網(wǎng)絡(luò)實(shí)際上是在微觀(guān)非均相網(wǎng)絡(luò)的基體中形成的。因此,所謂2種網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿,一般而言并非分子水平上的相互貫穿,而是超分子水平上的相互貫穿,是相區(qū)之間的相互貫穿。

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

既然CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是超分子水平上的互穿,那么CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的最終微觀(guān)結(jié)構(gòu)到底是什么樣子呢?為弄清這個(gè)問(wèn)題,本文對(duì)固化后CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)采用SEM進(jìn)行了表征。從圖5可以看出,盡管在CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物形成初期,體系可能出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,但是從得到的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物試樣外觀(guān)上看,不管 TMPTMA含量多少,試樣都是透明的,可以推測(cè)固化后的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物可能沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離。從圖5中給出的不同互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物樣品斷面的SEM照片上看,確實(shí)證明沒(méi)有出現(xiàn)明顯相分離。

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)不僅與兩組分的相容性有關(guān)系,而且還和兩組分的聚合動(dòng)力學(xué)有關(guān)。熱力學(xué)和固化動(dòng)力學(xué)平衡決定著混合的程度[8]。對(duì)于理想的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物來(lái)說(shuō),由于兩組分在聚合時(shí)分子相互纏結(jié),最終的互穿網(wǎng)絡(luò)體系不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物兩組分的熱力學(xué)相容性由混合的吉布斯自由能決定。根據(jù)Flory-Huggins理論,混合自由能由混合熵和焓組成:

式中 V1、V2——組分1和組分2的摩爾體積

φ1、φ2——相對(duì)體積分?jǐn)?shù)

χ——溶解度參數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)

T——絕對(duì)溫度

圖5 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of CER/TMPTMA interpenetrating polymer networks

兩組分結(jié)構(gòu)相似,其溶解度參數(shù)相近。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物兩組分的相對(duì)分子質(zhì)量增加,混合熵降低,導(dǎo)致溶解性降低[9]。如果在互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物組分分散之前充分交聯(lián),相分離會(huì)受到極大的限制,體系接近于單一相結(jié)構(gòu)[10]。本文所選用的環(huán)氧樹(shù)脂和 TMPTMA相容性很好,TMPTMA的溶解度參數(shù)是13.6,環(huán)氧樹(shù)脂的溶解度參數(shù)是8～17。從形成互穿網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)上可以看出,TMPTMA固化后的化學(xué)成分以及含有的基團(tuán)種類(lèi)完全和環(huán)氧樹(shù)脂固化后的結(jié)構(gòu)和成分一致,所以盡管2個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成有先后,但是它們的相容性一定會(huì)很好,所以導(dǎo)致最終的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物沒(méi)有出現(xiàn)明顯相分離。

2.4 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的電性能

聚合物的電性能往往非常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),因此電學(xué)性能的測(cè)量,作為力學(xué)性能測(cè)量的補(bǔ)充,已成為研究聚合物的結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的一種有利手段。

2.4.1 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物交流電阻的溫譜

從圖6和圖7可以看出,CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物加壓6 min之內(nèi)電阻率變化很小,而純CER加壓6 min之內(nèi)電阻率變化很大。說(shuō)明與 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物相比,純CER體系的離子濃度較大。另外,還發(fā)現(xiàn)純CER和 TMPTMA含量低于40份的CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物在較低的溫度下電阻率都隨著溫度升高而緩慢降低,基本符合某一指數(shù)的規(guī)律。眾所周知,在一般電場(chǎng)強(qiáng)度下,材料的電阻率為:

圖6 純CER的直流電阻與溫度關(guān)系曲線(xiàn)Fig.6 DC resistivity of neat cured epoxy resin versus temperature

式中 k——波爾茲曼常數(shù)

T——絕對(duì)溫度

n——離子濃度

v——離子振動(dòng)頻率

q——離子所帶電荷

δ——離子相鄰位置距離

W ——離子活化能

A ——常數(shù)

圖7 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物直流電阻與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.7 DC resistivity of CER/TMPTMA versus temperature

從式(4)可以看出,lnρ正比于1/T,隨著溫度的升高,電阻率成指數(shù)式下降。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子的平均動(dòng)能增大,使分子動(dòng)能達(dá)到活化能(W)的幾率增加,離子容易遷移。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近,電阻率相對(duì)穩(wěn)定,不隨溫度變化。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后,電阻率隨著溫度升高而快速降低。在低溫下,電阻率隨著溫度的升高而緩慢降低是由于自由離子雜質(zhì)活動(dòng)能力增加引起的;而在高溫下,電阻率隨著溫度的升高而快速降低是由兩方面原因引起的:一是離子的活動(dòng)能力增加;二是環(huán)氧樹(shù)脂中連接較弱的部分發(fā)生分解,產(chǎn)生新的自由/半自由的離子,使得體系內(nèi)離子數(shù)目增加。這兩方面的綜合原因,使得電導(dǎo)率隨著溫度的升高而迅速增加,而電阻率隨著溫度的升高迅速下降。有趣的是當(dāng) TMPTMA含量超過(guò)60份時(shí),互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的電阻率隨著溫度的增加有升高的趨勢(shì)。這可能與互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物較密實(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及體系中含有較少載流子數(shù)目有關(guān)。

2.4.2 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的擊穿強(qiáng)度

在逐步升壓測(cè)試擊穿強(qiáng)度時(shí),累積的Weibull分布函數(shù)為:

式中 ES——范圍或者特征參數(shù)

E——隨意變量,通常是擊穿強(qiáng)度

β——形態(tài)參數(shù),它決定著冪函數(shù)的形狀,也就是通常說(shuō)的斜率參數(shù)

從公式(5)可以看出,介電擊穿的Weibull統(tǒng)計(jì)分布主要范圍和形態(tài)由2個(gè)參數(shù)決定。CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物以及純CER的Weibull分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。由逐步擊穿電壓得來(lái)的CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的 ES以及β分別見(jiàn)圖9和圖10。

從圖9可以明顯地看出,CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的 ES隨著 TMPTMA含量的增加呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。在聚合物中,影響電氣性能的結(jié)構(gòu)因素主要有極性組分的含量及分子極性的強(qiáng)弱,其次為分子結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固性等。所以根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,隨著TMPTMA含量增加,CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加緊密,所以其擊穿強(qiáng)度隨著TMPTMA含量增加而增大。

圖8 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物擊穿強(qiáng)度的Weibull分布Fig.8 Weibull distribution for breakdown strength of CER/TMPTMA with interpenetrating networks

圖9 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的ES與 TMPTMA含量關(guān)系曲線(xiàn)Fig.9 The relationship betweenESof CER/TMPTMA with interpenetrating networks and TMPTMA contents

圖10 CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的β與 TMPTMA含量關(guān)系曲線(xiàn)Fig.10 The relationship betweenβ of CER/TMPTMA with interpenetrating networks and TMPTMA contents

一般而言,β的降低預(yù)示著分散性增加。從圖10可以看出,隨著 TMPTMA含量的增加,β增大,意味著互穿網(wǎng)絡(luò)的均勻度逐漸增加,擊穿機(jī)理趨于一致。

3 結(jié)論

(1)CER/TMPTMA體系固化時(shí),存在著2個(gè)有先后之分的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程,在最終的固化產(chǎn)品中確實(shí)形成了分步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,且不存在明顯的微觀(guān)相分離結(jié)構(gòu);

(2)CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物具有獨(dú)特的電性能,交流電阻溫譜的變化與互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的組成以及微觀(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著 TMPTMA含量的增加,互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的擊穿強(qiáng)度和形態(tài)參數(shù)增大,意味著互穿網(wǎng)絡(luò)的均勻度逐漸增加,擊穿機(jī)理趨于一致;

(3)CER/TMPTMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的介電性能與其微觀(guān)結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。

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Study on Microstructure and Electrical Properties of CER/TMPTMA with Interpenetrating Networks

DUAN Jingkuan1,2,J IAN G Pingkai2
(1.Institute of Materials Engineering,Ningbo University of Technology,Ningbo 315016,China;2.School of Chemistry&Chemical Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Novel interpenetrating polymer networks(IPNs)based on cycloaliphatic epoxy resin(CER)containing cyclohexene oxide groups and trimethylolpropane trimethacrylate(TMPTMA)were synthesized in this paper.The influences of TMPTMA content on the electrical properties of CER/TMPTMA were also studied.The results showed that the AC resistivity values of the cured CER/TMPTMA at different temperatures were related to both the formulation and microstructures of the systems.With the increase of TMPTMA content,the breakdown strength of CER/TMPTMA and its shape parameter of Weibull distribution increased gradually.The increase of shape parameter indicated that homogeneity of CER/TMPTMA was improved gradually and mechanism of dielectric breakdown tended to uniform.

cycloaliphatic epoxy resin;interpenetrating polymer network;trimethylolpropane trimethacrylate;microstructure;electrical property

TQ323.5

B

1001-9278(2010)07-0034-07

2010-04-09

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