張婧婧 高洪偉 衛(wèi) 濤,* 王朝杰

(1溫州醫(yī)學(xué)院仁濟(jì)學(xué)院,浙江溫州 325035; 2溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,浙江溫州 325035)

高能量密度材料3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子設(shè)計(jì)

張婧婧1高洪偉2衛(wèi) 濤2,*王朝杰2

(1溫州醫(yī)學(xué)院仁濟(jì)學(xué)院,浙江溫州 325035;2溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,浙江溫州 325035)

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)方法,計(jì)算系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱.結(jié)果顯示:—N3取代基在增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱方面起了非常重要的作用.通過(guò)分析標(biāo)題化合物的最弱鍵離解能發(fā)現(xiàn):—NH2或—N3取代基非常有利于增加衍生物的熱穩(wěn)定性.計(jì)算的爆速(D)和爆壓(p)數(shù)值表明:—NO2或—NF2取代基有利于提高3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轟性能.綜合爆轟性能和熱穩(wěn)定性的計(jì)算結(jié)果,3種3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物可以作為潛在的品優(yōu)高能量密度材料(HEDM)候選物.

密度泛函理論;3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪;生成熱;鍵離解能;爆轟性能

六元雜氮環(huán)成為傳統(tǒng)含能材料的基本單元,特別是S-四嗪環(huán)(1,2,4,5-四嗪環(huán)).近些年,S-四嗪衍生物作為高能量密度材料(HEDM)無(wú)論在理論還是在實(shí)驗(yàn)合成方面都得到了廣泛關(guān)注[1-7],歸因于它們具有高密度、高正生成熱以及較好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn).S-四嗪衍生物中[3,3′-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪) (DAAT)]以及類似衍生物的合成和性能研究已有相關(guān)報(bào)道[8-11],具有良好的應(yīng)用前景,一些可作為潛在的高爆炸物、火箭推進(jìn)劑以及煙火型氣體發(fā)生劑原料等.盡管不含氧,但DAAT展現(xiàn)出了較好的爆轟性能、高正生成熱以及感度低、穩(wěn)定性好等特點(diǎn).DAAT預(yù)測(cè)生成熱高達(dá)1000 kJ·mol-1[8],實(shí)驗(yàn)測(cè)量值在862-1034 kJ·mol-1[9-10]之間,實(shí)驗(yàn)測(cè)量爆速為7.40 km·s-1(ρ=1.64 g·cm-3)、爆壓為24.00 GPa(ρ=1.61 g· cm-3)[12].Wilcox等[8]對(duì)DAAT以及含有—NO2取代3, 3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究.雖然DAAT已經(jīng)表現(xiàn)出較好的綜合特性,但同時(shí)也存在密度較低和氧平衡偏低等不足.盡管DAAT已經(jīng)成功合成并已有一些相關(guān)報(bào)道,但一些爆轟性能以及熱力學(xué)性能仍然缺乏,另外其它類似衍生物也尚未合成.因此,迫切需要對(duì)DAAT及其類似衍生物的設(shè)計(jì)和合成進(jìn)一步研究,尋找具有高爆轟性能、較高穩(wěn)定性和高密度的品優(yōu)3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪類HEDMs.

由于一些化合物的合成較為困難且具有一定危險(xiǎn)性,因此在設(shè)計(jì)HEDM方面,理論預(yù)測(cè)就成為行之有效的方法.理論研究不僅為篩選候選化合物提供了可能性,而且可以揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,因此可以為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供更多、更有效的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)[13-14].本文報(bào)道了系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的氣相生成熱、熱穩(wěn)定性以及含能性質(zhì).首先運(yùn)用密度泛函理論(DFT)[15-18],通過(guò)設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)預(yù)測(cè)標(biāo)題化合物的生成熱,然后利用鍵離解能評(píng)估了化合物的熱穩(wěn)定性,最后在計(jì)算的生成熱和密度基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)了它們的爆速和爆壓.希望這些結(jié)果能為設(shè)計(jì)理想的HEDM提供必要信息,并且能夠?qū)?shí)驗(yàn)合成以及性能研究起到實(shí)際的指導(dǎo)意義.

1 計(jì)算方法

運(yùn)用DFT方法結(jié)合設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng),在B3LYP/ 6-311G**和B3P86/6-311G**水平上預(yù)測(cè)了標(biāo)題化合物的生成熱.先前的報(bào)道[4]表明6-311G**基組的計(jì)算結(jié)果能夠較好地符合實(shí)驗(yàn)值.基于總能量計(jì)算的等鍵反應(yīng)方法已成功應(yīng)用于預(yù)測(cè)化合物的生成熱[425].在等鍵反應(yīng)中,因反應(yīng)物和生成物電子環(huán)境相近,由電子相關(guān)能造成的誤差可以相互抵消,使求得的生成熱誤差大為降低[23].在設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)中1,2,4,5-四嗪的基本環(huán)骨架未破壞,選取1,2,4,5-四嗪和CH3N=NCH3為參考物質(zhì),降低了計(jì)算誤差,該方法已被證明非常可靠[4,5,1921].目標(biāo)化合物被分成3組(A、B和C三個(gè)系列),見(jiàn)圖1.先前的工作已初步判定帶有—NO2的衍生物其性能較為理想[4-5],因此C系列衍生物一端取代基定為—NO2,用以探討當(dāng)另一側(cè)引入其它基團(tuán)后對(duì)其結(jié)構(gòu)以及性能的影響.

在298 K下,用于計(jì)算標(biāo)題化合物生成熱的等鍵反應(yīng)設(shè)計(jì)如下:

圖1 3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular frameworks of 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives

其中R(或R1,R2)=—NH2、—NHNH2、—NO2、—N3、—NHNO2和—NF2.X表示3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪, Tz表示1,2,4,5-四嗪.對(duì)于等鍵反應(yīng)(1)和(2),在298 K時(shí)的反應(yīng)熱(ΔH298K)可表示如下:

式中ΔHf,r和ΔHf,p分別表示反應(yīng)物和生成物在298 K時(shí)的生成熱.參考物質(zhì)Tz、CH4、CH3N=NCH3、CH3NH2、CH3NHNH2和CH3NO2的氣相生成熱是已知的[26].由于CH3N3、CH3NHNO2和CH3NF2缺乏實(shí)驗(yàn)值,因此需要借助于G2方法計(jì)算精確生成熱[27-28].通過(guò)設(shè)計(jì)原子化反應(yīng)(4)和(5),可以精確計(jì)算CH3N3和CH3NF2的生成熱,而CH3NHNO2生成熱的計(jì)算基于等鍵反應(yīng)(6).

當(dāng)已知反應(yīng)熱ΔH298K時(shí),則可按照式(3)求得標(biāo)題化合物的生成熱.ΔH298K可以按照如下公式進(jìn)行計(jì)算:

式中ΔE0表示0 K時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的總能量之差, ΔZPE為0 K時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能(ZPE)之差; ΔHT是0-298 K的溫度校正項(xiàng).在理想氣體反應(yīng)中,Δ(pV)=ΔnRT.對(duì)于等鍵反應(yīng)(1)和(2),Δn=0,因此Δ(pV)=0.

化學(xué)鍵的強(qiáng)度可用鍵離解能(BDE)來(lái)評(píng)價(jià),它對(duì)于了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程十分重要[29].在UB3LYP/ 6-311G**水平上計(jì)算標(biāo)題化合物的鍵離解能,用以對(duì)比化合物的鍵強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性.在298 K和101.325 kPa下化學(xué)鍵均裂的能量等于反應(yīng)A—B(g)→A·(g)+B·(g)的反應(yīng)焓,該反應(yīng)焓可以定義為A—B的鍵離解焓[30].文獻(xiàn)報(bào)道許多有機(jī)化合物的鍵離解能(BDE)和鍵離解焓通常是近似相等的[31].因此,在0 K下物質(zhì)的鍵離解能可以依據(jù)式(8)進(jìn)行計(jì)算[31]:

運(yùn)用式(9)可以計(jì)算零點(diǎn)能(ZPE)校正的鍵離解能:

其中ΔZPE表示生成物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差.

運(yùn)用Kamlet和Jacobs于1968年提出的半經(jīng)驗(yàn)K-J方程[32]估算其爆速(D)、爆壓(p)值:

式中p為爆壓(GPa),D為爆速(km·s-1),ρ為密度(g· cm-3),N為每克炸藥爆轟生成氣體的摩爾數(shù)(mol· g-1),為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量(g·mol-1),Q為每克炸藥的爆轟化學(xué)能(J·g-1),結(jié)合等鍵反應(yīng)所得生成熱后,參照文獻(xiàn)[32]的方法求得Q.計(jì)算化合物的密度必須已知摩爾體積,基于0.001 e·bohr-3的等電子密度面所包圍的體積空間,應(yīng)用Monte Carlo方法求算摩爾體積,這種方法已經(jīng)成功應(yīng)用于高氮化合物[33].對(duì)標(biāo)題化合物在B3LYP/6-31G*理論水平上進(jìn)行幾何優(yōu)化獲得穩(wěn)定構(gòu)型,對(duì)每一個(gè)優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型執(zhí)行100次單點(diǎn)計(jì)算取平均值.

計(jì)算方法為B3LYP/6-311G**和B3P86/6-311G**,所有計(jì)算使用Gaussian 09量子化學(xué)軟件包[34]完成.收斂精度取程序默認(rèn)值,振動(dòng)分析表明所有得到的優(yōu)化構(gòu)型在此計(jì)算水平上沒(méi)有虛頻率,都是勢(shì)能面上的局域極小點(diǎn).

2 結(jié)果與討論

2.1 生成熱

生成熱是化合物的基本熱力學(xué)性質(zhì),是其含能高低的標(biāo)志,也是衡量HEDM爆轟性能的重要參數(shù),因此精確計(jì)算生成熱對(duì)設(shè)計(jì)、篩選以及合成新型品優(yōu)HEDM具有重要意義.一些高氮化合物標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)仍然缺少文獻(xiàn)值或不易查找,其標(biāo)準(zhǔn)生成熱的估算無(wú)論在理論上還是在實(shí)驗(yàn)中均具有重要意義.本文通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)對(duì)標(biāo)題化合物的生成熱進(jìn)行了計(jì)算.圖1給出了3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子結(jié)構(gòu).表1列出等鍵反應(yīng)(1)和(2)中9種參考物質(zhì)的在B3LYP/6-311G**和B3P86/6-311G**水平上計(jì)算的總能量、零點(diǎn)能和溫度校正項(xiàng).對(duì)振動(dòng)頻率以校正因子0.96進(jìn)行校正(參考Scott和Radom的研究結(jié)果[35]).在表1中參考物質(zhì)的氣相實(shí)驗(yàn)生成熱參考文獻(xiàn)[26](包括Tz、CH4、CH3N=NCH3、CH3NH2、CH3NHNH2和CH3NO2).CH3NF2和CH3N3的精確生成熱分別參考文獻(xiàn)計(jì)算值[22,25].另外,在G2水平上運(yùn)用式(7)計(jì)算了反應(yīng)(6)的等鍵反應(yīng)反應(yīng)熱(ΔH298K)[2728]. CH4(g)、CH3NH2(g)和CH3NO2(g)的生成熱實(shí)驗(yàn)值是已知的[26],故可以計(jì)算CH3NHNO2的精確生成熱(ΔHf).為了驗(yàn)證理論計(jì)算的可靠性,我們?cè)贕2水平上計(jì)算了NH2NO2的生成熱.結(jié)果顯示,通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng):NH2NO2(g)+CH4(g)→NH3(g)+CH3NO2(g), G2方法計(jì)算的生成熱為-3.20 kJ·mol-1,與實(shí)驗(yàn)值(-3.20 kJ·mol-1[20])完全一致.由于CH3NHNO2和NH2NO2具有相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),說(shuō)明G2方法計(jì)算的CH3NHNO2生成熱應(yīng)該是可靠的.

表1 計(jì)算的參考物質(zhì)總能量(E0)、零點(diǎn)能(ZPE)、溫度校正項(xiàng)(HT)和生成熱(HOFs)aTable 1 Calculated total energies(E0),zero-point energies(ZPE),thermal corrections(HT),and heats of formation(HOFs) of the reference compoundsa

表2列出3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物計(jì)算的總能量、零點(diǎn)能、溫度校正項(xiàng)以及生成熱.結(jié)果顯示,B3P86/ 6-311G**和B3LYP/6-311G**這兩種方法計(jì)算的生成熱結(jié)果十分接近,具有很好的線性關(guān)系:HOFB3P86= 1.0003HOFB3LYP-6.7479,R2=0.9997.這說(shuō)明兩種方法對(duì)標(biāo)題化合物生成熱的計(jì)算結(jié)果都較為理想.兩種方法對(duì)于B1(DAAT)的HOF計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[11]都比較接近,前者略大于后者約50 kJ·mol-1且在誤差范圍內(nèi)(±48 kJ·mol-1),見(jiàn)表2.同時(shí)與先前報(bào)道的B1理論計(jì)算結(jié)果1148.51 kJ·mol-1[8]相比,我們計(jì)算的結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)值.這也表明了兩種方法用以預(yù)測(cè)標(biāo)題化合物的生成熱數(shù)據(jù)是可靠的.從表2可見(jiàn),所有的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物都具有高正生成熱,超過(guò)1000 kJ·mol-1,其中B4具有最高的生成熱大約1830 kJ·mol-1.符合先前的研究報(bào)道,含能高氮雜環(huán)化合物具有高正生成熱[1-2].標(biāo)題化合物的生成熱數(shù)值遠(yuǎn)高于我們之前研究的1,2,4,5-四嗪衍生物[4],原因可能為前者分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基以及兩個(gè)四嗪環(huán).—NHNH2、—NO2、—N3或—NHNO2取代的衍生物生成熱比未取代的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪生成熱高,而—NH2或—NF2取代的衍生物生成熱相對(duì)較低.在帶有相同取代基數(shù)量的情況下,帶有—N3取代基的衍生物生成熱最大,這與先前的研究結(jié)果一致:—N3基團(tuán)可以顯著增加分子的生成熱,是已知含能材料官能團(tuán)中增加生成熱顯著的一類取代基,大約增加293-320 kJ·mol-1[4-5,9,36].通過(guò)對(duì)比單取代和雙取代衍生物的生成熱,我們發(fā)現(xiàn)3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱并不符合簡(jiǎn)單的基團(tuán)加和規(guī)律.

2.2 熱穩(wěn)定性

鍵級(jí)是基于分子軌道系數(shù)進(jìn)行Mulliken布居數(shù)分析所得的重要電子結(jié)構(gòu)參數(shù).一般而言,原子間鍵級(jí)越大,表明其間電子云密度較大或重疊較多,預(yù)示該鍵較強(qiáng)、不易斷裂.表3給出標(biāo)題化合物分子的C—N(四嗪環(huán))、N—N(四嗪環(huán))、N7=N8、C—R(R=—NH2、—NHNH2、—NO2、—N3、—NHNO2、—NF2)以及N—R′(R′=—NH2、—N2、—NO2)的重疊布居數(shù).結(jié)果顯示,C—R或N—R′鍵的鍵級(jí)大都比C—N、N—N和N7=N8鍵的鍵級(jí)小(衍生物帶有N—R′鍵時(shí)不比較C—R鍵),只有A1、B1和B2的C—R或N—R′鍵的鍵級(jí)比N7=N8鍵級(jí)大.A3、A6、B3、B6以及C1—C5的C—R鍵級(jí)在所有化學(xué)鍵中最小,表明在這些衍生物中C—R鍵較弱,在熱解或撞擊下可能最易斷裂,是熱解引發(fā)鍵.A2、A4、A5、B4和B5的N—R′鍵具有最小的布居數(shù),因此熱解時(shí)可能生成R′自由基.然而,A1、B1和B2的N7=N8鍵級(jí)最小,表明熱解時(shí)連接兩個(gè)四嗪環(huán)的偶氮鍵可能作為引發(fā)鍵發(fā)生斷裂.我們發(fā)現(xiàn),大多數(shù)衍生物N—N鍵的鍵級(jí)比3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪大,除了A3、A6、B3、B4、B6、C3和C5,說(shuō)明取代基的引入可以增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪N—N鍵的強(qiáng)度.在所有標(biāo)題化合物中,A1最弱鍵的鍵級(jí)(0.2615)最大.根據(jù)判別撞擊感度相對(duì)大小的“最小鍵級(jí)原理(PSBO)”[19],預(yù)示A1的感度最小、熱力學(xué)穩(wěn)定性最好.

表2 計(jì)算的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物計(jì)算的總能量(E0)、零點(diǎn)能(ZPE)、溫度校正項(xiàng)(HT)和生成熱(HOFs)aTable 2 Calculated total energies(E0,),zero-point energies(ZPE),thermal corrections(HT),and heats of formation(HOFs) of the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives at the B3LYPand B3P86 levelsa

表3 3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物在B3LYP/6-311G＊＊水平上計(jì)算的部分鍵平均重疊布居數(shù)(P)Table 3 Calculated average bond overlap populations(P) of part bonds of the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives at the B3LYP/6-311G＊＊level

選擇Mulliken布居數(shù)最小的C—R、N—N或N—R′鍵作為可能的熱解引發(fā)鍵,用UB3LYP/6-311G**方法計(jì)算這些鍵斷裂所需的離解能(BDE),標(biāo)題化合物最弱鍵的重疊布居數(shù)以及鍵離解能(BDE)列于表4.結(jié)果表明沒(méi)有零點(diǎn)能校正的鍵離解能(BDE0)通常比校正的鍵離解能(BDEZPE)大,但零點(diǎn)能不影響化合物的穩(wěn)定性次序.當(dāng)3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪被—NH2和—N3基團(tuán)取代后BDEZPE有所增加,而其它衍生物的BDEZPE比未取代的3,3′-偶氮-1,2,4, 5-四嗪小.計(jì)算的BDE值可以用來(lái)比較含能材料的相對(duì)熱穩(wěn)定性順序[37-38].因此,可以推斷出—NH2和—N3基團(tuán)有利于增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪的熱穩(wěn)定性.通過(guò)與常用炸藥RDX(黑索今,環(huán)三亞甲基三硝胺)以及HMX(奧克托今,1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷)比較,我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)衍生物具有較高的BDEZPE,這表明它們具有較為理想的熱穩(wěn)定性.

表4 在B3LYP/6-311G＊＊水平上計(jì)算的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物以及RDX和HMX的最弱鍵重疊布居數(shù)以及鍵離解能(BDE)aTable 4 Calculated bond dissociation energies(BDE)and bond overlap populations of the weakest bonds for the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives together with RDX and HMX at the B3LYP/6-311G＊＊levela

分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)A4的N—R′具有相對(duì)較低的鍵級(jí)(0.2068),但在所有取代3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的最弱鍵中,A4具有最大的BDEZPE值(709.19 kJ·mol-1).然而,雖然A4四嗪環(huán)上N—N鍵具有較高的鍵級(jí)(0.2840),但卻具有相對(duì)較低的BDEZPE值(309.02 kJ·mol-1).B4的計(jì)算結(jié)果與A4相似,表明A4和B4在受熱或撞擊下應(yīng)該發(fā)生四嗪環(huán)斷裂.由此說(shuō)明,在判定標(biāo)題化合物熱穩(wěn)定性時(shí)不能只是簡(jiǎn)單依據(jù)化學(xué)鍵的布居數(shù),有必要借助鍵離解能來(lái)判定.從表4可以看出除了A1和B1,B系列衍生物的BDE與A系列衍生物的BDE非常接近,說(shuō)明增加取代基數(shù)量對(duì)衍生物的穩(wěn)定性影響較小.同時(shí)與之前研究的單環(huán)1,2,4,5-四嗪衍生物結(jié)果[4]相比較,我們發(fā)現(xiàn)相同取代基對(duì)于不同體系穩(wěn)定性的影響有所不同,在單環(huán)1,2,4,5-四嗪衍生物中其穩(wěn)定性隨著取代基數(shù)目的增加而增加.另外,B1四嗪環(huán)上N—N的鍵級(jí)(0.3074)比N7=N8的鍵級(jí)(0.2522)高,但前者的BDE比后者低,說(shuō)明B1熱解時(shí)首先發(fā)生四嗪環(huán)斷裂,與先前的報(bào)道相符[11].同時(shí)說(shuō)明在鍵離解能數(shù)據(jù)沒(méi)有相關(guān)實(shí)驗(yàn)值的情況下,其數(shù)值與傳統(tǒng)炸藥在相同計(jì)算水平UB3LYP/6-311G**的所得數(shù)據(jù)相比,可用以判定新設(shè)計(jì)的偶氮四嗪衍生物的熱穩(wěn)定性是否理想,先前的工作已證明該計(jì)算方法是可行的[4-5].

2.3 爆轟性能

含能材料的爆速和爆壓是兩個(gè)重要的性能參數(shù),預(yù)測(cè)的爆速(D)和爆壓(p)列于表5.為了進(jìn)行比較,已知爆轟性能實(shí)驗(yàn)值的RDX和HMX也列于表5[39].先前的研究表明[4,5,4042],將半經(jīng)驗(yàn)的K-J方程應(yīng)用于預(yù)測(cè)高氮化合物的爆轟性能是可靠的.

表5 3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物以及RDX和HMX的爆轟性能aTable 5 Predicted detonation properties of the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives together with RDX and HMXa

如表5所示,B1、RDX以及HMX的理論預(yù)測(cè)值(ρ、D和p)與實(shí)驗(yàn)值[12,39]比較接近,說(shuō)明該方法用于預(yù)測(cè)標(biāo)題化合物的爆轟性能是相對(duì)可靠的.結(jié)果顯示,帶有不同取代基團(tuán)的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物其密度不同,最大的ρ為1.95 g·cm-3,最小的ρ為1.61 g·cm-3,這也同時(shí)說(shuō)明了標(biāo)題化合物可能具有不同的D和p.除了A1、A2和B1,其他衍生物的爆速和爆壓高于未取代的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪.通過(guò)比較A系列與B、C系列衍生物的數(shù)據(jù),我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)增加取代基數(shù)目時(shí)ρ、D和p有所增加,除了帶有—NH2取代基的衍生物以及C2.從表5可以看出B3、B6、B7和C4-C6的密度比RDX(1.82 g·cm-3)高,所以它們應(yīng)當(dāng)具有較高的D和p.帶有—NO2或—NF2基團(tuán)的衍生物表現(xiàn)出較高的ρ、D以及p,其值分別接近于1.90 g·cm-3、9.00 km·s-1以及40.00 GPa.在所有的衍生物中帶有兩個(gè)—NF2基團(tuán)的B6具有最大的ρ、D以及p.這表明—NO2或—NF2取代基有利于增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的密度以及爆轟性能.

2.4 預(yù)測(cè)潛在的HEDM候選物

與傳統(tǒng)的含能材料(含碳的氧化物)相比,大多數(shù)高氮化合物都具有非常高的正生成熱[43].然而,高生成熱不利于化合物的穩(wěn)定性.因此,一種理想的富氮HEDM候選物不僅要具有優(yōu)良的爆轟性能而且還應(yīng)具備較好的穩(wěn)定性.圖2給出了3,3′-偶氮-1,2,4, 5-四嗪衍生物的爆轟性能以及最弱鍵離解能,也包括RDX和HMX的數(shù)據(jù).

從圖2可以看出,B3、B6、C4和C5的D和p比 RDX高,僅B6有非常理想的爆轟性能,它的D和p超過(guò)HMX.與RDX和HMX相比,大多數(shù)3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物具有較高的最弱鍵離解能.基于熱解引發(fā)鍵的BDE數(shù)據(jù),可以判定大多數(shù)標(biāo)題化合物在熱解和撞擊下可以表現(xiàn)出較低的感度,即穩(wěn)定性較好.綜上所述,可以得出結(jié)論:B3、B6和C5具有良好的爆轟性能(D和p)以及熱穩(wěn)定性(BDE)接近于RDX和HMX.因此,B3、B6和C5可以作為潛在低感度以及高爆轟性能的品優(yōu)HEDM候選物.

3 結(jié)論

通過(guò)使用B3LYP/6-311G**和B3P86/6-311G**方法計(jì)算研究了系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱.結(jié)果表明:兩種方法得到的結(jié)果十分接近,—N3取代基可顯著增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱.通過(guò)分析標(biāo)題化合物的最弱鍵離解能,我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)標(biāo)題化合物具有較為理想的熱穩(wěn)定性,其中—NH2和—N3取代基非常有利于增加衍生物的熱穩(wěn)定性,但是3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪被—NHNO2取代后情況卻相反.比較爆速和爆壓計(jì)算結(jié)果顯示:—NO2或—NF2取代基有利于增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轟性能.綜合爆轟性能和熱穩(wěn)定性的結(jié)果,B3、B6和C5可以作為潛在的品優(yōu)HEDM候選物.以上結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)合成品優(yōu)HEDM及其性能研究具有參考價(jià)值和指導(dǎo)意義.

1 Huynh,M.H.V.;Hiskey,M.A.;Pollard,C.J.;Montoya,D.P.; Hartline,E.L.;Gilardi,R.D.J.Energ.Mater.,2004,22:217

2 Huynh,M.H.V.;Hiskey,M.A.;Archuleta,J.G.;Roemer,E.L.; Gilardi,R.D.Angew.Chem.Int.Edit.,2004,43:5658

3 Talawar,M.B.;Sivabalan,R.;Senthilkumar,N.;Prabhu,G.; Asthana,S.N.J.Hazard.Mater.,2004,113:11

4 Wei,T.;Zhu,W.H.;Zhang,X.W.;Li,Y.F.;Xiao,H.M.J.Phys. Chem.A,2009,113:9404

5 Wei,T.;Zhu,W.H.;Zhang,J.J.;Xiao,H.M.J.Hazard.Mater., 2010,179:581

6 Chavez,D.E.;Hiskey,M.A.;Gilardi,R.D.Org.Lett.,2004,6: 2889

7 Chavez,D.E.;Hiskey,M.A.J.Energ.Mater.,1999,17:357

8 Wilcox,C.F.;Zhang,Y.X.;Bauer,S.H.J.Energ.Mater.,2002, 20:71

9 Chavez,D.E.;Hiskey,M.A.;Gilardi,R.D.Angew.Chem.Int. Edit.,2000,39:1791

10 Kerth,J.;L?bbecke,S.Propellants Explos.Pyrotech.,2002,27: 111

11 L?bbecke,S.;Schuppler,H.;Schweikert,W.J.Therm.Anal. Calorim.,2003,72:453

12 Chavez,D.E.;Hiskey,M.A.;Naud,D.L.Propellants Explos. Pyrotech.,2004,29:209

13 Rice,B.M.;Hare,J.Thermochim.Acta,2002,384:377

14 Muthurajan,H.;Sivabalan,R.;Talawar,M.B.;Anniyappan,M.; Venugopalan,S.J.Hazard.Mater.,2006,133:30

15 Hohenberg,P.;Kohn,W.Phys.Rev.B,1964,136:864

16 Kohn,W.;Sham,L.J.Phys.Rev.A,1965,140:1133

17 Salahub D.R.;Zerner,M.C.The challenge of d and f electrons. Washington D.C.:ACS,1989

18 Parr,R.G.;Yang,W.Density-functional theory of atoms and molecules.Oxford:Oxford University Press,1989:1-333

19 Chen,Z.X.;Xiao,J.M.;Xiao,H.M.;Chiu,Y.N.J.Phys.Chem. A,1999,103:8062

20 Xiao,H.M.;Chen,Z.X.The modern theory for tetrazole chemistry.Beijing:Science Press,2000:128-158 [肖鶴鳴,陳兆旭.四唑化學(xué)的現(xiàn)代理論.北京:科學(xué)出版社,2000: 128-158]

21 Chen,P.C.;Chieh,Y.C.;Tzeng,S.C.J.Mol.Struct.-Theochem, 2003,634:215

22 Ju,X.H.;Li,Y.M.;Xiao,H.M.J.Phys.Chem.A,2005,109:934 23 Hahre,W.J.;Radom,L.;Schleyer,P.V.R.;Pole,J.A.Ab initio molecular orbital theory.New York:Wiley-Interscience,1986

24 Wang,F.;Xu,X.J.;Xiao,H.M.;Zhang,J.Acta Chim.Sin., 2003,61:1939 [王 飛,許曉娟,肖鶴鳴,張 驥.化學(xué)學(xué)報(bào), 2003,61:1939]

25 Ju,X.H.;Wang,X.;Bei,F.L.J.Comput.Chem.,2005,26:1263

26 (a)David,R.L.Handbook of chemistry and physics.84th ed. Gaithersburg,MD:CRC Press,2003-2004:sect 5 (b)Afeefy,H.Y.;Liebman,J.F.;Stein,S.E.“Neutral thermochemical data”in NIST chemistry webbook,NIST standard reference database number 69.Linstrom,P.J.;Mallard,W.G.Eds. Gaithersburg,MD:National Institute of Standards and Technology,2000(http://webbook.nist.gov) (c)Lias,S.G.;Bartmess,J.E.;Liebman,J.F.;Holmes,J.L.; Levin,R.D.;Mallard,W.G.J.Phys.Chem.Ref.Data,1988: Suppl.No.1

27 Curtiss,L.A.;Raghavachari,K.;Trucks,G.W.;Pople,J.A. J.Chem.Phys.,1991,94:7221

28 Curtiss,L.A.;Raghavachari,K.;Redfern,P.C.;Pople,J.A. J.Chem.Phys.,1997,106:1063

29 Benson,S.W.Thermochemical kinetics.2nd ed.New York: Wiley-Interscience,1976

30 Mills,I.;Cvitas,T.;Homann,K.;Kallay,N.;Kuchitsu,K. Quantities,units,and symbols in physical chemistry.Oxford: Blackwell Scientific Publications,1988:1-233

31 Blanksby,S.J.;Ellison,G.B.Acc.Chem.Res.,2003,36:255

32 Kamlet,M.J.;Jacobs,S.J.J.Chem.Phys.,1968,48:23

33 Rice,B.M.;Hare,J.J.;Byrd,E.F.C.J.Phys.Chem.A,2007, 111:10874

34 Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09. RevisionA.01.Wallingford,CT:Gaussian Inc.,2009

35 Scott,A.P.;Radom,L.J.Phys.Chem.,1996,100:16502

36 Huynh,M.H.V.;Hiskey,M.A.;Chavez,D.E.;Naud,D.L.; Gilardi,R.D.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:12537

37 Owens,F.J.J.Mol.Struct.-Theochem,1996,370:11

38 Rice,B.M.;Sahu,S.;Owens,F.J.J.Mol.Struct.-Theochem, 2002,583:69

39 Talawar,M.B.;Sivabalan,R.;Mukundan,T.;Muthurajan,H.; Sikder,A.K.;Gandhe,B.R.;Subhananda,R.A.J.Hazard. Mater.,2009,161:589

40 Türker,L.;Atalar,T.;Gümü?,S.;?amur,Y.J.Hazard.Mater., 2009,167:440

41 Smith,M.W.;Cliff,M.D.NTO-Based explosive formulations:a technology review.Salisbury South,Australia:DSTO-TR-0796, 1999:19-20

42 Gálvez-Ruiz,J.C.;Holl,G.;Karaghiosoff,K.;Klap?tke,T.M. L?hnwitz,K.;Mayer,P.;N?th,H.;Polborn,K.;Rohbogner,C.J.; Suter,M.;Weigand,J.J.Inorg.Chem.,2005,44:4237

43 Zhang,M.X.;Eaton,P.E.;Gilardi,R.D.Angew.Chem.Int. Edit.,2000,39:401

July 19,2010;Revised:September 19,2010;Published on Web:November 1,2010.

Molecular Design of 3,3′-Azobis-1,2,4,5-tetrazine-Based High-Energy Density Materials

ZHANG Jing-Jing1GAO Hong-Wei2WEI Tao2,*WANG Chao-Jie2
(1Renji College,Wenzhou Medical College,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China;2Department of Pharmacy, Wenzhou Medical College,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China)

We systematically studied the heats of formation(HOFs)for a series of 3,3′-azobis-1,2,4, 5-tetrazine derivatives by density functional theory(DFT).The results show that the—N3group plays a very important role in increasing the HOFs for these derivatives.An analysis of the bond dissociation energies for the weakest bonds indicates that the attachment of—NH2or—N3group to 3,3′-azobis-1,2,4, 5-tetrazine is favorable in enhancing its thermal stability.The calculated detonation velocities(D)and pressures(p)indicates that—NO2or—NF2largely enhances the detonation performance of the derivatives.Considering the detonation performance and the thermal stability,the three derivatives may be regarded to be promising candidates for high-energy density materials(HEDMs).

Density functional theory;3,3′-Azobis-1,2,4,5-tetrazine;Heat of formation; Bond dissociation energy;Detonation property

O641

?Corresponding author.Email:weitao@wzmc.edu.cn;Tel:+86-577-86689984.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y5080043).

浙江省自然科學(xué)基金(Y5080043)資助項(xiàng)目