劉百軍 孟慶磊 王 輝 孟慶民

(中國石油大學(北京),中國石油天然氣集團公司(CNPC)催化重點實驗室,北京 102249)

Al MCM-41介孔分子篩的合成及表征

劉百軍*孟慶磊 王 輝 孟慶民

(中國石油大學(北京),中國石油天然氣集團公司(CNPC)催化重點實驗室,北京 102249)

以擬薄水鋁石為鋁源、水玻璃為硅源、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,在110℃時水熱晶化合成了含Al的MCM-41介孔分子篩.采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、固體29Si、27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術(shù)(MAS NMR)、掃描電鏡(SEM)及吡啶吸附傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術(shù)對Al MCM-41分子篩進行了表征.結(jié)果表明:Al MCM-41分子篩具有六方排列的孔道結(jié)構(gòu),同時具有很高的相對結(jié)晶度、比表面積和孔容,且孔分布單一;Al MCM-41分子篩中Si原子在骨架內(nèi)鍵合的程度更高,使Al MCM-41分子篩具有更好的骨架晶化程度;同時具有四配位骨架鋁,使Al MCM-41介孔分子篩具有適當?shù)乃嵝?

擬薄水鋁石;Al MCM-41介孔分子篩;魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振;骨架鋁;酸性

1 實驗部分

1.1 Al MCM-41介孔分子篩的合成

按文獻[10]的方法合成Al MCM-41介孔分子篩.首先將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,北京化學試劑公司)溶解在一定量的蒸餾水中, 40℃水浴攪拌1 h后加入適量的擬薄水鋁石(工業(yè)級,Al2O3含量為76.4%(w),山東鋁業(yè)公司研究院),攪勻,然后加入水玻璃(工業(yè)極,模數(shù)為3.4,中石油蘭州催化劑廠),攪拌形成均勻的膠體,用稀硫酸(分析純,北京化學試劑公司)將體系的pH值調(diào)節(jié)為10左右,繼續(xù)攪拌0.5 h,然后老化4 h,裝入不銹鋼壓力釜中,110℃下晶化24 h,經(jīng)過濾、水洗、干燥之后在空氣中550℃下焙燒6 h得到Al MCM-41介孔分子篩.其中,混合溶膠的摩爾配比為1(SiO2):0.2 (CTAB):n(Al2O3):40H2O(n=0.01,0.02,0.04,0.1),得到Al MCM-41的硅鋁摩爾比(簡稱硅鋁比)即為100、50、25和10.

1.2 Al MCM-41的表征

樣品的晶相及相對結(jié)晶度測定在日本島津公司生產(chǎn)的SHIMADZU XRD-6000 X射線衍射儀上進行,測試條件為:Cu Kα射線,管電壓36 kV,管電流30 mA,掃描范圍為1.5°-7.0°,掃描速率為1(o)· min-1.以文獻[9]合成的純硅MCM-41分子篩的結(jié)晶度為100%,其余樣品與純硅MCM-41分子篩的(100)晶面峰高之比為樣品的相對結(jié)晶度,用Xc表示.

Al MCM-41介孔分子篩的N2吸附-脫附等溫線及比表面積、孔結(jié)構(gòu)的測定在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020M比表面及孔隙度分析儀上進行,高純N2作為吸附介質(zhì),用液氮吸附容量法, BET法確定比表面積,BJH法計算孔容和孔徑分布.

27Al和29Si的MAS NMR測定在美國Varian公司生產(chǎn)的Unityinova 300 M超導核磁共振儀上完成.采用固體雙共振探頭,6 mm ZrO2轉(zhuǎn)子,魔角轉(zhuǎn)速為4 kHz.27Al的共振頻率為78.155 MHz,采樣時間0.02 s,脈寬0.3 ms,循環(huán)延遲時間為1 s,掃描4000-6000次,以飽和硫酸鋁溶液為標樣.29Si的共振頻率為59.584 MHz,采樣時間為0.02 s,脈寬為1.5 ms,循環(huán)延遲時間為3 s,掃描3000次,以四甲基硅烷為標樣.

SEM分析在英國LEO公司生產(chǎn)的435VP型掃描電子顯微鏡上進行.

采用吡啶吸附法測定銨交換后Al MCM-41介孔分子篩的酸性.紅外光譜儀型號為美國Nicolet MAGNA-IR560 ESP.取10 mg樣品壓成薄片,固定在紅外池中,經(jīng)350℃真空(0.01 Pa)凈化2 h,冷卻至室溫,掃描譜圖作本底.在室溫下吸附吡啶后,程序升溫到測定溫度(分別為200和350℃),真空脫附0.5 h,再冷卻至室溫,記錄1700-1400 cm-1區(qū)域的紅外光譜.

我國流動人口的免疫規(guī)劃及管理是免疫規(guī)劃工作的重要內(nèi)容,在促進流動人口健康安全、提升地區(qū)免疫工作水平方面有著現(xiàn)實意義。目前.流動兒童免疫預防是疾病預防控制的重點和難點,相比于常住兒童群體,流動兒童疫苗接種率偏低,麻疹等傳染病時有發(fā)生,應予以高度重視[1]。本文主要對本地760名流動兒童的免疫接種情況進行調(diào)查,分析免疫規(guī)劃疫苗接種的影響因素,為免疫預防管理干預措施的有效制定提供參考。現(xiàn)報道如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al MCM-41介孔分子篩的合成

按原料摩爾配比為1(SiO2):0.2(CTAB):40(H2O): (0.1-0.01)Al2O3配制合成體系所合成的Al MCM-41介孔分子篩的XRD結(jié)果見圖1.

圖1 Al MCM-41分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns ofAl MCM-41nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

從圖1可以看出,以擬薄水鋁石為鋁源合成的介孔分子篩,在2θ為2.3°左右均有一很強的衍射峰,這與文獻報道[2]的MCM-41中孔分子篩的XRD譜相一致,是介孔分子篩的(100)面特征峰,另外2θ為4°-6°左右還呈現(xiàn)出幾個弱峰,可分別作為介孔分子篩的(110)、(200)和(300)面的特征峰,XRD結(jié)果表明以擬薄水鋁石為鋁源合成的Al MCM-41介孔分子篩具有六方排列的孔道結(jié)構(gòu).一些研究發(fā)現(xiàn),當鋁引入骨架后,鋁會對MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響,鋁的引入會降低MCM-41結(jié)構(gòu)的長程有序度[11].這可能是因為鋁氧四面體比硅氧四面體更難接到分子篩骨架上,并且鋁氧四面體的鍵比硅氧四面體的鍵長,在支撐六方介孔骨架時,會對結(jié)構(gòu)的長程有序度產(chǎn)生一定的影響.從圖1可以看出,隨硅鋁摩爾比的提高,Al MCM-41介孔分子篩在2θ=2.3°附近的特征峰強度逐漸提高,峰形更尖銳,表明Al MCM-41的結(jié)晶度逐漸提高,結(jié)晶度計算的結(jié)果也給出了這樣的結(jié)果,比其它鋁源合成的Al MCM-41的結(jié)晶度高[10],這可能與鋁源的性質(zhì)有關(guān)[12].

表1中的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)進一步說明,硅鋁摩爾比為25-100時,以擬薄水鋁石為鋁源合成的Al MCM-41介孔分子篩的相對結(jié)晶度均很高,當硅鋁比為10時,Al MCM-41的相對結(jié)晶度也高達85%,說明以擬薄水鋁石為鋁源合成的Al MCM-41介孔分子篩具有非常高的結(jié)晶度.其原因可能是擬薄水鋁石在堿性溶液中以Al(OH)-4的形式與硅源結(jié)合,有助于提高硅酸鹽的聚合程度,因此合成的分子篩相對結(jié)晶度更高.

2.2 Al MCM-41介孔分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

圖2是Al MCM-41介孔分子篩原粉的N2吸附-脫附等溫線.由圖2可知,合成的介孔材料的吸附類型為IV型,與典型的介孔材料吸附等溫線相符.圖3是以擬薄水鋁石為鋁源的介孔分子篩的孔分布圖.由圖3可以看出,所顯示樣品的孔均屬于介孔范疇,孔半徑分布比較集中,主要在2-3 nm范圍,其結(jié)果與吸附-脫附等溫線相一致.

Al MCM-41介孔分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)見表2.從表2可知,所合成的介孔分子篩具有較高的比表面積和孔容,結(jié)合孔分布及比表面積和孔容的數(shù)據(jù)可以斷定,擬薄水鋁石中的鋁有相當大的部分進入了MCM-41的骨架,使合成的分子篩具有很高的比表面積和非常規(guī)則的孔結(jié)構(gòu),與文獻報道的以偏鋁酸鈉為鋁源合成Al MCM-41介孔分子篩的結(jié)果[13]一致.

表1 硅鋁比對Al MCM-41相對結(jié)晶度(Xc)的影響Table 1 Influence ofnSiO2/nAl2O3on relative crystallinity (Xc)ofAl MCM-41

圖2 Al MCM-41介孔分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

圖3 Al MCM-41介孔分子篩的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution curve ofAl MCM-41nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

2.3 Al MCM-41的MAS NMR表征

對以擬薄水鋁石為鋁源合成的Al MCM-41介孔分子篩進行了MAS NMR分析,圖4和圖5分別是Al MCM-41分子篩的29Si MAS NMR譜和27Al MAS NMR譜.由圖4可以看出,δSi位于-110及-100處有一譜峰及一肩峰[14],分別來自于Si原子的Si(OSi)3(OH)和Si(OSi)4二種結(jié)構(gòu),被稱為Q3和Q4值,其中Q3/Q4比值可代表Si原子在骨架內(nèi)相互成鍵的程度,比值越小,成鍵程度越高,硅羥基的數(shù)目越少,骨架缺陷也越少.本文合成的Al MCM-41與文獻[15]中合成的Al MCM-41相比,其Q3/Q4比值更小,因此Si原子在骨架內(nèi)相互鍵合的程度更高,產(chǎn)物具有更好的骨架晶化程度,由此可以推測該介孔分子篩具有更好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性.隨Al MCM-41硅鋁比的提高,Q3的相對峰高越來越不突出,表明Q3/Q4值越來越小,Al MCM-41中硅的成鍵程度越來越強,穩(wěn)定性則越來越高.這與XRD表征結(jié)果及穩(wěn)定性測試結(jié)果相一致[10].

表2 Al MCM-41介孔分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves

圖4 Al MCM-41介孔分子篩的29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜Fig.4 29Si MAS NMR spectra ofAl MCM-41 mesoporousmolecular sievesnSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

圖5 Al MCM-41介孔分子篩的27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜Fig.5 27Al MAS NMR spectra ofAl MCM-41 mesoporous molecular sievesnSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

Flanigen等[15]認為,δAl=53附近的峰可歸屬為硅鋁分子篩中的四配位骨架鋁(Td-Al),而骨架外六配位鋁(Oh-Al)的峰則應出現(xiàn)在化學位移δ為5-6附近, δAl=66附近的譜峰來自于γ-Al2O3中的四配位鋁[16-17].此外,脫鋁分子篩中殘留鋁物種的四配位骨架外鋁會在30-40處出現(xiàn)[18].圖5中4個硅鋁比的Al MCM-41介孔分子篩的27Al MAS NMR只出現(xiàn)了3個譜峰,δAl在5-6內(nèi)的譜峰歸屬于六配位非骨架鋁,δAl=54的譜峰歸屬于四配位的骨架鋁,δAl=66處出現(xiàn)的肩峰歸屬于γ-Al2O3中的四配位鋁,而在δAl= 30-40處沒有出現(xiàn)譜峰,說明Al MCM-41分子篩中沒有四配位骨架外鋁存在.隨Al MCM-41介孔分子篩硅鋁比由100降到10,δAl=54附近的譜峰逐漸位移到δAl=60附近,且δAl=66處的肩峰越來越明顯,其原因是低投料硅鋁比時有部分非骨架鋁在焙燒過程中形成γ-Al2O3的緣故.比較3個峰的峰面積,發(fā)現(xiàn)當投料硅鋁比為100和50時,四配位鋁與六配位鋁的量相當,說明擬薄水鋁石中的鋁至少有40%能夠進入分子篩骨架,高于文獻報道的數(shù)值[19],當硅鋁比為25和10時,Al MCM-41和Al2O3共存.由于四配位骨架鋁的存在,為Al MCM-41介孔分子篩提供了適當?shù)乃嵝?

2.4 Al MCM-41的SEM結(jié)果

圖6是以擬薄水鋁石為鋁源、不同硅鋁比的Al MCM-41介孔分子篩的SEM結(jié)果.可以看出,Al MCM-41介孔分子篩是由尺寸為0.5-1.0 μm的Al MCM-41顆粒相互間連接在一起而形成的大顆粒,宏觀上構(gòu)成了一種網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的塊體材料,這種結(jié)構(gòu)的材料有利于分子的擴散,適合于作為催化劑的載體材料.

圖6 不同硅鋁比Al MCM-41介孔分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

圖7 Al MCM-41介孔分子篩的吸附吡啶紅外光譜Fig.7 IR spectra of pyridine adsorbed onAl MCM-41 mesoporous molecular sievesdesorption temperature:(A)200℃,(B)350℃;nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

表3 Al MCM-41介孔分子篩的酸量和酸類型分布Table 3 Acid quantity and acid distribution ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves

2.5 Al MCM-41的酸性測試結(jié)果

采用吡啶吸附紅外光譜法測定了銨交換后的Al MCM-41介孔分子篩的表面酸中心的類型及酸量,結(jié)果示于圖7.圖7(A)是200℃脫附后的吸附吡啶紅外光譜圖,其1540和1450 cm-1附近吸收帶面積代表催化劑的B酸(Br?nsted acid)量和L酸(Lewis acid)量,總酸量為B+L.可以看出,催化劑的B酸中心(1540 cm-1)和L酸中心(1456 cm-1)吸收帶的峰面積變化均隨Al MCM-41硅鋁比的降低而增大,表明Al MCM-41中鋁含量的增加,其B酸和L酸及總酸量均是增加的.圖7(B)是350℃脫附后的吸附吡啶紅外光譜圖,代表Al MCM-41樣品的中強酸的酸類型及酸量,可以看出,其B酸中心和L酸中心吸收帶的峰面積也是隨Al MCM-41硅鋁比的降低而略有增加,表明中強酸的酸量隨Al MCM-41硅鋁比的降低而增加,并且在1540和1457 cm-1附近吸收帶的峰面積只比200℃時的略小,說明以擬薄水鋁石為鋁源合成的Al MCM-41分子篩的酸性主要以中強酸為主,弱酸的量比較少.

采用吸收帶面積和分子篩的質(zhì)量計算了B酸和L酸的酸量[20],結(jié)果如表3所示.由表3可以看出,無論是B酸還是L酸,擬或中強酸及總酸,其酸量均隨Al MCM-41分子篩硅鋁比的降低而增加.分子篩中的B酸來自酸性羥基,L酸來自三配位鋁原子[21],隨著Al MCM-41分子篩硅鋁比的降低,鋁含量增加而導致Si－O－Al及O－Al－O鍵的數(shù)量增加,故形成了更多的B酸中心和L酸中心.

3 結(jié)論

以擬薄水鋁石為鋁源合成的Al MCM-41介孔分子篩具有規(guī)整有序的六方晶形,孔結(jié)構(gòu)單一集中,比表面積和孔容均較大.Al MCM-41介孔分子篩中Si原子在骨架內(nèi)相互鍵合的程度更高,產(chǎn)物具有更好的骨架晶化程度,因此具有更好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性.Al MCM-41介孔分子篩中骨架鋁與非骨架鋁的鋁含量相當,表明部分鋁進入了Al MCM-41分子篩的骨架中而使該材料具有適當?shù)乃嵝?

1 Kresge,C.T.;Leonowicz,M.E.;Roth,W.J.;Vartuli,J.C.;Beck, J.S.Nature,1992,359:710

2 Beck,J.S.;Vartuli,J.C.;Roth,W.J.;Leonowicz,M.E.;Kresge, C.T.;Schmitt,K.D.;Chu,C.T.W.;Olson,D.H.;Sheppard,E. W.;McCullen,S.B.;Higgins,J.B.;Schlenker,J.L.J.Am. Chem.Soc.,1992,114(27):10834

3 Biz,S.;White,M.G.J.Phys.Chem.B,1999,103(40):8432

4 Sakthivel,A.;Dapurkar,S.E.;Gupta,N.M.;Kulshreshtha,S.K.; Selvam,P.Microporous Mesoporous Mat.,2003,65(2-3):177

5 Gao,X.H.;Mao,X.W.;Tang,R.R.;Zhang,Y.M.Acta Petro. Sin.(Petro.Process.Sect.),1998,14(3):17 [高雄厚,毛學文,唐榮榮,張永明.石油學報:石油加工,1998,14(3):17]

6 Fang,K.;Ren,J.;Sun,Y.Mater.Chem.Phys.,2005,90(1):16

7 Huang,W.L.;Liu,B.J.;Sun,F.M.;Zhang,Z.H.;Bao,X.J. Acta Petro.Sin.(Petro.Process.Sect.),2005,21(5):54 [黃偉莉,劉百軍,孫發(fā)民,張志華,鮑曉軍.石油學報:石油加工, 2005,21(5):54]

8 Huang,W.L.;Liu,B.J.;Sun,F.M.;Zhang,Z.H.;Bao,X.J.; Gao,S.S.J.Chin.Univ.Pet.(Nat.Sci.Ed.),2006,30(1):128 [黃偉莉,劉百軍,孫發(fā)民,張志華,鮑曉軍,高山松.中國石油大學學報:自然科學版,2006,30(1):128]

9 Huang,W.L.;Liu,B.J.;Sun,F.M.;Zhang,Z.H.;Bao,X.J. Microporous Mesoporous Mat.,2006,94(1-3):254

10 Liu,B.J.;Wang,H.Pet.Sci.,2008,(2):163

11 Luan,Z.;He,H.;Zhou,W.J.Chem.Soc.,1995,91(71):2955

12 Corma,A.;Fornés,V.;Navarro,M.T.;Pérez-Pariente,L. J.Catal.,1994,148(2):569

13 Wan,Y.;Wang,Z.;Ma，J.X.;Jin,X.M.;Zhou,W.Acta Chim. Sin.,2002,60(1):71 [萬 穎,王 正,馬建新,金杏妹,周 偉.化學學報,2002,60(1):71]

14 Landmesser,H.;Kosslick,H.;Storek,W.;Fricke,R.Solid State Ionics,1997,101-103:271

15 van Bekkum,H.;Flanigen,E.M.;Jansen,J.C.Stud.Surf.Sci. Catal.,1991,58:285

16 van Bokhoven,J.A.;Koningsberger,D.C.;Kunkeler,P.;van Bekkum,H.;Kentgens,A.P.M.J.Am.Chem.Soc.,2000,122 (51):12842

17 Kraus,H.;Müller,M.;Prins,R.;Kentgens,A.P.M.J.Phys. Chem.B,1998,102(20):3862

18 Samoson,A.;Lippmaa,E.;Engelhardt,G.;Lohse,U.; Jerschkewits,H.G.Chem.Phys.Lett.,1987,134:589

19 Reddy,K.M.;Song,C.S.Catal.Lett.,1996,36(1-2):103

20 Emeis,C.A.J.Catal.,1993,141(2):347

21 Zhu,H.F.Preparation and applied technology of catalyst support. Beijing:Petroleum Industry Press,2002:161 [朱洪法.催化劑載體制備及應用技術(shù).北京:石油工業(yè)出版社,2002:161]

July 3,2010;Revised:August 15,2010;Published on Web:October 20,2010.

Synthesis and Characterization of Al MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves

LIU Bai-Jun*MENG Qing-Lei WANG Hui MENG Qing-Min
(Key Laboratory of Catalysis,China National Petroleum Corporation,China University of Petroleum, Beijing 102249,P.R.China)

Al MCM-41 mesoporous molecular sieves were synthesized by a hydrothermal method at 110°C using the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide as a template,sodium silicate as the silicon source,and pseudoboehmite as the aluminum source.The obtained Al MCM-41 molecular sieve was characterized by X-ray powder diffraction(XRD),N2adsorption-desorption,solid-state29Si,27Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance(MAS NMR),scanning electron microscopy(SEM),and pyridine adsorption in Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The results showed that the Al MCM-41 molecular sieves had an ordered hexagonal packed structure,high relative crystallinity,high BET surface area,large pore volume,and a narrow pore size distribution.Furthermore,strong bonding between the silicon atoms in the Al MCM-41 framework resulted in good crystallization.The presence of the four-coordinate aluminum in the framework resulted in higher acidity.

Pseudoboehmite;Al MCM-41 mesoporous molecular sieves;Magic angle spinning nuclear magnetic resonance;Framework aluminum;Acidity

O643

?Corresponding author.Email:bjliu@cup.edu.cn;Tel:+86?10?89733751.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20576077).

國家自然科學基金(20576077)資助項目