李美麗,楊 祥,景錄如,李 倩,張院萍

(中國地質(zhì)大學(xué)武漢材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢430074)

有機硅改性環(huán)氧樹脂的制備及其性能研究

李美麗,楊 祥,景錄如,李 倩,張院萍

(中國地質(zhì)大學(xué)武漢材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢430074)

利用3種乙氧基硅烷單體混合不完全水解合成含乙氧基的有機硅低聚物,并使其與環(huán)氧樹脂反應(yīng),成功制備出有機硅改性環(huán)氧樹脂。探討了在不同水解用水量下合成的有機硅低聚物對環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強度、彎曲強度和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,當(dāng)水解用水量為完全水解用水量的0.5倍時,環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性和韌性均有明顯提高,沖擊強度達(dá)到14.07 kJ/m2,彎曲強度達(dá)到26.73 M Pa,50%質(zhì)量熱損失溫度提高到424℃;比未改性的純環(huán)氧樹脂分別提高了10.23 kJ/m2、6.98 MPa、23℃。

有機硅低聚物;環(huán)氧樹脂;改性;韌性;耐熱性

0 前言

從結(jié)構(gòu)上看,有機硅屬于雜鏈高分子化合物,其具有低溫柔韌性及耐熱性等優(yōu)點。采用有機硅改性環(huán)氧樹脂,可彌補環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆、耐沖擊性差的缺點,同時也可提高環(huán)氧樹脂的耐熱性,從而擴大環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。目前國內(nèi)外有機硅改性環(huán)氧樹脂的相關(guān)報道很多,主要采用物理共混和化學(xué)反應(yīng)方法來改性環(huán)氧樹脂[1-2],但物理共混不如化學(xué)反應(yīng)方法改性效果好[3-4]。在有機硅化學(xué)反應(yīng)改性環(huán)氧樹脂中還存在一些問題,例如改性過程中會使環(huán)氧基開環(huán),導(dǎo)致固化產(chǎn)物交聯(lián)密度下降,不利于提高材料的耐熱性;改性所用有機硅相對分子質(zhì)量太小,樹脂韌性和耐熱性提高不明顯;有機硅相對分子質(zhì)量太大,則不利于有機硅與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

本文通過控制有機硅低聚物合成過程中的反應(yīng)條件,制備出相對分子質(zhì)量適中的有機硅低聚物并用于改性環(huán)氧樹脂,從而達(dá)到提高固化物力學(xué)性能和耐熱性的目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基三乙氧基硅烷,工業(yè)級,浙江化工科技集團有限公司精細(xì)廠;

二甲基二乙氧基硅烷,工業(yè)級,浙江化工科技集團有限公司精細(xì)廠;

苯基三乙氧基硅烷,工業(yè)級,浙江化工科技集團有限公司精細(xì)廠;

雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP),E-44,環(huán)氧值0.44,工業(yè)級,岳華有機化工廠;

鈦酸丁酯,分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;

甲基四氫苯酐(M eTHPA),工業(yè)級,沈陽東南化工研究所;

2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚,DM P-30,工業(yè)級,沈陽東南化工研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀,Avatar-37,美國熱電儀器公司;

沖擊試驗機,XJU-22,承德試驗機有限公司;

綜合熱分析儀,STA 409 PC,德國Netzsch儀器公司;

拉力測試儀,6P-TS 2000S,深圳高品檢測設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

有機硅低聚物的合成:在三頸燒瓶中加入一定量的甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及二甲苯溶劑,攪拌,加熱到70℃,加入一定量水解促進(jìn)劑稀 HCl,使反應(yīng)體系p H=3,開始緩慢滴入一定量蒸餾水,滴加完畢后,繼續(xù)保持溫度反應(yīng)5 h,然后加入過量的碳酸鈉,攪拌,測定p H≥7后,抽濾,將濾液倒入三口燒瓶中,加熱,先常壓再減壓蒸出反應(yīng)產(chǎn)物乙醇及部分溶劑二甲苯,得到透明液體。按照上述方法制備一系列用水量不同的有機硅低聚物。用水量分別是完全水解量的 0.4、0.5、0.6、0.7、0.78,其產(chǎn)物分別命名為 S-40、S-50、S-60、S-70、S-78;

有機硅改性環(huán)氧樹脂的合成:將EP與有機硅低聚物按60∶40加入到三口燒瓶中,加入一定量改性促進(jìn)劑,攪拌,升溫到140℃。反應(yīng)中生成的乙醇通過直流冷凝管分出,持續(xù)反應(yīng)5 h,然后停止加熱,得到淡黃色透明的改性樹脂。改性后的樹脂分別命名為 ES-40、ES-50、ES-60、ES-70、ES-78;

將改性環(huán)氧樹脂和固化劑MeTHPA按一定比例混合,加入 1份促進(jìn)劑 DM P-30,混合均勻,振蕩20 m in,澆入涂有脫模劑并預(yù)熱好的模具中,放入真空干燥箱抽真空脫泡,待無氣泡存在時,在120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h固化后,冷卻脫模。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用 KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析,掃描次數(shù)為32次,掃描范圍為4000～400 cm-1;

按 GB/T1043—1979測試沖擊強度,無缺口,試樣尺寸為60 mm×5.5 mm×4.5 mm;

按 GB/T9341—1988測試彎曲強度,彎曲速度為5.0 mm/m in;

環(huán)氧樹脂固化后,研成粉末,采用綜合熱分析儀測試,N2氣氛,升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機硅改性環(huán)氧樹脂的制備

有機硅改性環(huán)氧樹脂的主要反應(yīng)如式(1)所示。在鈦酸丁酯的催化作用下,有機硅低聚物上的乙氧基與環(huán)氧樹脂上的仲羥基反應(yīng),且環(huán)氧基保持不變。自制有機硅低聚物過程中,用水量的多少直接影響有機硅低聚物中乙氧基的含量。

從表1可以看出,隨著用水量的增加,有機硅低聚物中乙氧基含量降低,乙氧基含量測定方法參見文獻(xiàn)[5]。S-40、S-50、S-60改性環(huán)氧樹脂的產(chǎn)物為淡黃色透明液體,放置6個月都不發(fā)生分層。S-70和S-78改性的環(huán)氧樹脂放置1 d就會發(fā)生分層。由此可看出:有機硅低聚物乙氧基含量太少會導(dǎo)致有機硅接枝不到環(huán)氧樹脂上。

表1 有機硅低聚物的乙氧基含量Tab.1 Ethoxy content of silicone prepolymer

采用鹽酸-丙酮法[6]測量改性產(chǎn)物的環(huán)氧值。從表2可以看出,反應(yīng)前后環(huán)氧值基本保持不變,說明有機硅低聚物主要與環(huán)氧樹脂上的仲羥基發(fā)生反應(yīng)。

表2 有機硅改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值Tab.2 Epoxy value of epoxy resin modified by silicone prepolymer

2.2 紅外分析

從圖1可以看出,2968 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰;1263、804 cm-1處為 Si—CH3的特征吸收峰;3021、1604、1491、1455 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰;1130～1000 cm-1處出現(xiàn)較寬的重疊峰為Si—O—Si的特征吸收峰;2735、1083、957 cm-1處為 Si—OC2H5的特征吸收峰,但1083 cm-1的吸收峰被 Si—O—Si所遮蓋;699 cm-1處是苯環(huán)中C—Si的吸收峰。S-40、S-50、S-60在3600～3200 cm-1幾乎都沒有出現(xiàn) Si—OH的特征吸收峰,在957 cm-1處 Si—OC2H5的特征吸收峰強度依次減弱(與用高氯酸乙?；y量結(jié)果一致),1130～1000 cm-1之間都出現(xiàn)1個較寬的峰,但峰形有所不同。初步說明隨著用水量的增加,有機硅低聚物的相對分子質(zhì)量增大。以上分析證明,合成的產(chǎn)物主要是乙氧基封端的有機硅低聚物。

圖1 有機硅低聚物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for silicone prepolymer

從圖2可以看出,913、1254 cm-1為環(huán)氧基對稱與非對稱伸縮振動吸收峰,在改性前后幾乎不變,說明在改性過程中,環(huán)氧基幾乎沒有開環(huán)。在 1100～1000 cm-1新出現(xiàn)的 Si—O—C的特征吸收峰被Si—O —Si的吸收峰掩蓋,且 S-50 中 Si—OC2H5在957 cm-1處的特征吸收峰在 ES-50中消失。ES-50中3520～3450 cm-1的羥基吸收峰明顯比 EP小,說明有機硅低聚物S-50與EP發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖2 S-50、ES-50和 EP的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra fo r S-50,ES-50 and pure epoxy resin

2.3 力學(xué)性能分析

從表3可以看出,相較于 EP,ES-50、ES-60的沖擊強度均有很大提高,但ES-40的沖擊強度略有下降,但改性后環(huán)氧樹脂的彎曲強度均有所提高。這說明有機硅端基鍵入到環(huán)氧樹脂上,在一定程度上起到了網(wǎng)絡(luò)結(jié)點的作用,在材料受到?jīng)_擊時,可以起到應(yīng)力分散和承受應(yīng)力的作用,使材料韌性提高[7]。ES-40的沖擊強度略有下降主要是因為鍵入的有機硅氧烷鏈節(jié)太小,起不到增韌的效果。ES-60彎曲強度比 ES-50降低的主要原因是少部分未參加化學(xué)反應(yīng)的有機硅影響了材料的力學(xué)性能。

表3 EP和改性環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of EP and modified EP

2.4 TG分析

從圖3可以看出,改性環(huán)氧樹脂與EP具有相似的熱分解過程。當(dāng)質(zhì)量保留率為50%時,EP、ES-40、ES-50、ES-60的熱失重分解溫度分別為 401、418、424、423℃。從開始升溫到225℃,試樣質(zhì)量變化很小;從225℃開始失重,在225～337℃之間,4種樹脂的熱失重相近,但337℃以后EP質(zhì)量損失率明顯高于改性環(huán)氧樹脂。說明有機硅低聚物接枝在環(huán)氧樹脂上,可有效延緩環(huán)氧樹脂的熱分解。這是因為Si—O鍵的鍵能為372.6 kJ/mol,比C—C鍵的鍵能(243.8 kJ/mol)大的多,破壞Si—O鍵需要較高能量,因而改性環(huán)氧樹脂耐熱性明顯提高。在相同溫度下,ES-50的質(zhì)量損失率最小。

圖3 EP與有機硅改性環(huán)氧樹脂固化物的 TG曲線Fig.3 TG curves fo r EP and silicone prepolymer modified epoxy resin

3 結(jié)論

(1)當(dāng)有機硅低聚物中乙氧基含量在4%以上時,才能發(fā)生較好的化學(xué)接枝;

(2)有機硅低聚物的相對分子質(zhì)量越大越好。ES-50的韌性和耐熱效果最佳,其沖擊強度達(dá)到14.07 kJ/m2,彎曲強度達(dá)到26.73 M Pa,50%的質(zhì)量熱損失溫度提高到424℃。

[1] Liu Pinggui,Song Jiangxuan,He Lihua,et al.Alkoxysilane Functionalized Polycaprolactone/Polysiloxane Modified Epoxy Resin through Sol-gel Process[J].Journal of European Polymer,2008,44:940-951.

[2] Lieh L L,Tsung H H,Chun SW.Synthesis of Novel Trifunctional Epoxy Resins and Their Modification with Polydimethylsiloxane fo r Electronic App lication[J].Polymer,2000,41:3263-3272.

[3] 黎 艷,劉偉區(qū),宣宜寧.硅烷/聚硅氧烷化學(xué)改性雙酚A型環(huán)氧樹脂研究[J].中國塑料,2004,18(8):40-43.

[4] 蘇倩倩,劉偉區(qū),侯孟華.有機硅改性提高環(huán)氧樹脂韌性和耐熱性的研究[J].精細(xì)化工,2008,25(1):23-27.

[5] 李洪源.快速準(zhǔn)確的硅乙氧基容量分析法——高氯酸乙酰化法[J].有機硅材料及應(yīng)用,1996,(6):18-21.

[6] 鄒懷仁,于 明,沈如涓,等.理化分析測試指南非金屬材料部分:高聚物性能測試技術(shù)手冊[M].北京:國防工業(yè)出版社,1988:95-96.

[7] 韋 春,譚松庭,劉敏娜,等.環(huán)氧樹脂/液晶聚合物體系的形態(tài)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[J].高分子學(xué)報,2002,(2):187-191.

Preparation and Properties of Silicone Modified Epoxy Resin

LIMeili,YANG Xiang,JING Luru,L IQian,ZHANG Yuanping
(School of Materials Science and Chemical Engineering of Wuhan,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

Three kinds of ethoxy silicone monomers were mixed and underwent incomplete hydrolysis,and the product was reacted with epoxy resin forming a silicone modified epoxy resin.The influences of hydrolysis ratio on the impact strength,bending strength and thermal stability of the cured resin were investigated.When the hydrolysis ratio was 0.5,the impact strength was 14.07 kJ/m2,bending strength was26.73 MPa,and the temperature of 50%weight loss was 424℃,higher than those of unmodified epoxy resin by 10.23 kJ/m2,6.98 MPa and 23℃,respectively.

silicone prepolymer;epoxy resin;modification;toughness;heat resistance

TQ323.5

B

1001-9278(2010)10-0085-04

2010-06-07

聯(lián)系人,200406110017.hi@163.com