李春光, 汪 建

(河南省輕工業(yè)學(xué)校 教務(wù)處,河南 鄭州 450006)

在人類生產(chǎn)和非生產(chǎn)性活動(dòng)造成的日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題中，重金屬污染如Fe3+污染是較為嚴(yán)重的一類.含F(xiàn)e3+的廢水主要來自礦山坑內(nèi)排水、廢石場(chǎng)淋浸水、選礦廠尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗水、鋼鐵廠酸洗排水以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè).目前,已開發(fā)應(yīng)用的處理廢水中金屬離子的方法主要有三種.第一種是通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法和高分子重金屬捕集劑法等；第二種是在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附、濃縮、分離，包括吸附、溶劑萃取和離子交換等方法；第三種是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法.

近年來，用光催化方法來處理廢水受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注.多相光催化技術(shù)是近二十年發(fā)展起來的新興研究領(lǐng)域，反應(yīng)體系在催化劑的輔助下能將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使原先難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在比較溫和的條件下順利進(jìn)行[1-2].光催化降解法可在常溫常壓下進(jìn)行,可利用太陽能、光敏半導(dǎo)體，具有價(jià)格較低、回收利用技術(shù)簡(jiǎn)單、污染治理徹底等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，有很好的應(yīng)用前景.光催化技術(shù)一般采用半導(dǎo)體材料作光催化劑，納米TiO2是其中最為常見的一種.由于納米TiO2具有合適的禁帶寬度，光照產(chǎn)生的光生空穴和光生電子具有很強(qiáng)的氧化還原能力，水中的有機(jī)物可以被羥基自由基氧化，而重金屬離子可通過接受TiO2表面上的電子被還原[5].因此,納米TiO2能夠被廣泛用于光降解有毒有機(jī)物、凈化空氣和水中的污染物[1,6].目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)半導(dǎo)體光催化的研究尚處于探索階段，限制了半導(dǎo)體在廢水處理方面的實(shí)際應(yīng)用.此外，人們對(duì)實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用所涉及的反應(yīng)體系優(yōu)化問題的認(rèn)識(shí)還很缺乏.本文對(duì)用納米TiO2光催化還原水中較為常見的Fe3+進(jìn)行了研究，以期尋找能提高金屬離子脫除率的工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用到的主要試劑以及主要用途見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Experiment reagents

續(xù)表1

化學(xué)品名生產(chǎn)廠家純度備 注NaOH北京世紀(jì)紅星化工責(zé)任有限公司分析純pH調(diào)節(jié)劑HNO3北京順義李遂化工廠分析純pH調(diào)節(jié)劑甲醇北京世紀(jì)紅星化工責(zé)任有限公司分析純有機(jī)添加物質(zhì)乙醇北京世紀(jì)紅星化工責(zé)任有限公司分析純有機(jī)添加物質(zhì)異丙醇北京世紀(jì)紅星化工責(zé)任有限公司分析純有機(jī)添加物質(zhì)EDTA北京世紀(jì)紅星化工責(zé)任有限公司分析純有機(jī)添加物質(zhì)

1.2 納米TiO2的制備

利用硫酸鈦(Ti(SO4)2)和氨水為實(shí)驗(yàn)原料，采用中和水解法制備納米TiO2.在燒杯中加入一定量的去離子水，稱取240 g的Ti(SO4)2，在攪拌的條件下將Ti(SO4)2溶于去離子水中，然后轉(zhuǎn)移至2 000 ml的容量瓶中，定容，其濃度為0.5 mol/L.量取800 ml0.5 mol/L 的Ti(SO4)2，倒入三口燒瓶中，然后往三口燒瓶中放入pH電極測(cè)定溶液的初始pH值.分液漏斗中加入一定量的濃氨水,在劇烈攪拌的條件下將濃氨水加入，使反應(yīng)終點(diǎn)盡量穩(wěn)定在pH=7.0左右.將制備的水合TiO2抽濾，然后加入無水乙醇，強(qiáng)烈攪拌1 h使其分散后再抽濾.濾餅在105 ℃下干燥，然后放入研缽研磨過250目篩.將上述水合TiO2在500 ℃煅燒3 h，形成納米銳鈦型TiO2.

1.3 Fe3+濃度的檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中,Fe3+濃度采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè).實(shí)驗(yàn)先得出Fe3+濃度與吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后測(cè)出待測(cè)溶液的吸光度進(jìn)而回歸得出Fe3+濃度.

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制[7]

由于Fe3+在較低的濃度下無法顯示出顏色，所以實(shí)驗(yàn)利用磺基水楊酸—硼酸—硼酸鈉體系作為顯色介質(zhì).取一定量的硝酸鐵(Fe(NO3)3)溶液置于25 ml容量瓶中，再加入1 ml磺基水楊酸、10 ml硼酸—硼酸鈉緩沖液，用去離子水稀釋至刻度，使Fe3+濃度分別為:4 mg/L、8 mg/L、12 mg/L、16 mg/L、20 mg/L、24 mg/L、28 mg/L、32 mg/L、36 mg/L、40 mg/L.

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以去離子水為參比液，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)得Fe3+標(biāo)準(zhǔn)液在505 nm下有最大吸收峰，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出吸光度與濃度的關(guān)系曲線.

圖1 Fe3+濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The concentration standard curve of Fe3+

實(shí)驗(yàn)測(cè)出吸光度與Fe3+濃度的線性相關(guān)性較好，二者關(guān)系為Y=0.007 41+0.035 43X，R2=0.999 8.其中，Y為吸光度；X為Fe3+濃度；R2為相關(guān)系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+的光降解

在無任何光催化劑添加、僅在紫外光照射1 h的空白實(shí)驗(yàn)中可以看出，F(xiàn)e3+濃度是下降的，但是變化的趨勢(shì)比較小.如圖2所示,其濃度由初始的95.29 mg/L下降到了72.27 mg/L，脫除率為24.16%.即在無TiO2添加的情況下，F(xiàn)e3+的還原反應(yīng)是可能發(fā)生的，但是反應(yīng)速率和推動(dòng)力都比較小.

圖2 Fe3+的光降解曲線Fig.2 Photo degradation curve of Fe3+

2.2 Fe3+在納米TiO2上的吸附

實(shí)驗(yàn)研究了在無紫外光照射條件下，F(xiàn)e3+在納米TiO2上的吸附效果.圖3為Fe3+在不同TiO2用量下的吸附曲線.

圖3 Fe3+吸附曲線Fig.3 The adsorption curves of Fe3+

在兩種不同的TiO2用量下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，體系中Fe3+的初始濃度為100 mg/L，先對(duì)含F(xiàn)e3+的TiO2懸浮液體系進(jìn)行超聲分散20 min，然后進(jìn)行磁力攪拌，總反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2 h.由圖3可以看出，F(xiàn)e3+在TiO2上的吸附性較強(qiáng)，并且TiO2用量為2 g/L的體系對(duì)Fe3+的吸附效果略好于1 g/L的體系.反應(yīng)進(jìn)行1.5 h 后，F(xiàn)e3+在TiO2上的吸附趨于平衡，在兩體系中的Fe3+的吸附率分別達(dá)到65.21%和63.96%.納米TiO2由于粒徑小，比表面積高，具有一定的吸附性能，TiO2的用量越大，體系中粒子表面積就越大，所吸附的Fe3+也就越多，脫除效果越好.

2.3 TiO2對(duì)Fe3+的光催化

為了考察除了Fe3+在TiO2表面的吸附外，是否還能夠進(jìn)行光催化反應(yīng)，采取攪拌與紫外光同時(shí)作用的方法，對(duì)光催化效果進(jìn)行考察.由于無法排除攪拌對(duì)其脫除效果的影響，所以不能單獨(dú)考察光催化的效果，只能將相同實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)果進(jìn)行比較.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在TiO2用量為2 g/L的體系中，僅在攪拌的作用下，2 h后Fe3+的脫除率為65.21%，但若使攪拌與光催化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，F(xiàn)e3+的脫除率可達(dá)到86.86%.同時(shí)，在TiO2用量為1 g/L的體系中，僅在攪拌的作用下，2 h后Fe3+的脫除率為63.96%，而在攪拌與光催化的同時(shí)作用下，F(xiàn)e3+的脫除率為96.34%.也就是說，雖然在TiO2用量為2 g/L的體系對(duì)Fe3+的吸附效果要優(yōu)于1 g/L的體系，但是后者的光催化效果要優(yōu)于前者.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 Fe3+的吸附及光催化效果Tab.2 The adsorption and photocatalytic effect of Fe3+

懸浮體系中，光催化劑TiO2有一個(gè)最佳用量，適當(dāng)增加TiO2能產(chǎn)生更多的活性物種，增大反應(yīng)的固—液接觸面，加速光催化降解反應(yīng)速率.TiO2添加量過多，則因光散射作用，光子吸收下降.本體系中，1 g/L的TiO2用量為較優(yōu)用量.

3 結(jié) 論

本文對(duì)納米TiO2去除水中Fe3+進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，F(xiàn)e3+在TiO2光催化劑上有著極強(qiáng)的吸附作用，這使得它非常容易得到電子而被還原.在納米TiO2為1 g/L，不添加任何還原劑的光催化條件下，F(xiàn)e3+的脫除率可達(dá)到96.34%.

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