陳曉鴿，張 政

(1．河南工程學(xué)院 土木工程系，河南 鄭州 451191;2．河南工程學(xué)院 機(jī)械工程系，河南 鄭州 451191)

隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高流量比、高推重比和高渦輪進(jìn)口溫度方向的發(fā)展，航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵熱端部件所面臨的燃?xì)鉁囟冗M(jìn)一步提高(大于1 600 ℃),現(xiàn)役熱障涂層由于其表面陶瓷層材料在高溫下相變及燒結(jié)收縮嚴(yán)重致使涂層隔熱性能下降，已難以滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)一步發(fā)展的要求[1].目前,為解決以上問題，被廣大學(xué)者所認(rèn)可的方法之一就是尋求新型低熱導(dǎo)率陶瓷材料替代現(xiàn)役的Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(Y2O3stabilized Zirconia, 簡(jiǎn)稱YSZ)材料[2].在所研究的熱障涂層用陶瓷材料中，化學(xué)式為A2Zr2O7(A代表稀土元素)的稀土鋯酸鹽由于其較低的熱導(dǎo)率(小于YSZ)、與YSZ接近的熱膨脹系數(shù)及良好的高溫相穩(wěn)定性能，被認(rèn)為是最具潛力的新型熱障涂層候選陶瓷材料[3-5].但目前的研究主要集中于該體系材料的熱物理性能，而對(duì)其熱障涂層的性能研究甚少[6-7].為了對(duì)相應(yīng)稀土鋯酸鹽的熱障涂層性能有初步的了解，本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了Sm2Zr2O7熱障涂層，測(cè)試了其結(jié)合強(qiáng)度并分析了涂層在拉伸應(yīng)力作用下的斷裂機(jī)制.

1 試驗(yàn)材料與方法

基體采用圓柱形鎳基高溫合金，尺寸為?36 mm×10 mm；陶瓷粉末(Sm2Zr2O7)為實(shí)驗(yàn)室自制，顆粒度為20～80 μm，粉末微觀形貌如圖1所示.從圖1(a)可知，Sm2Zr2O7粉末并不是理想的球形，而是以短軸狀為主，其尺寸為50 μm左右.圖1(b)是單個(gè)Sm2Zr2O7顆粒的局部放大照片，可以看出大顆粒是由無(wú)數(shù)個(gè)近似球形的微小顆粒團(tuán)聚而成，其大小在0.2～1 μm，顆粒間結(jié)合緊密.

圖1 噴涂用Sm2Zr2O7粉末微觀形貌Fig.1 Microstructure of Sm2Zr2O7 powders for thermal spraying

在陶瓷層噴涂之前先用JP-5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)在金屬基體表面制備一層NiCoCrAlY(顆粒度為20～45 μm)金屬粘結(jié)層；然后用Praxair SG-100型高能等離子噴涂系統(tǒng)制備Sm2Zr2O7涂層，主要工藝參數(shù)見表1，噴涂過程中用壓縮空氣冷卻來(lái)控制試樣的溫度.涂層由0.1 mm的金屬粘結(jié)層和0.5 mm的表面陶瓷層構(gòu)成.采用WE-30B型液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量涂層結(jié)合強(qiáng)度，測(cè)量前將帶有基體的涂層試樣上下表面及夾具表面用砂紙打磨以保證各個(gè)表面平整，并進(jìn)行噴砂處理.噴砂后在試樣及夾具表面上涂抹厚度均勻的E-7環(huán)氧樹脂膠，然后將夾具分別與試樣上下表面對(duì)接，保證對(duì)中，適當(dāng)加壓后放入烘箱，在100 ℃下固化3 h后即可進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值.采用日本高新株式會(huì)社生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析涂層的斷口形貌，用XRD技術(shù)分析斷口的相成分.

表1 涂層制備主要噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Main thermal spray processing parameters of thermal barrier coatings

2 結(jié)果及討論

2.1 斷口成分

等離子噴涂Sm2Zr2O7涂層拉伸斷裂后的試樣整體形貌和XRD圖譜如圖2所示.

由圖2可知，試樣斷裂的主要地方是靠近NiCoCrAlY粘結(jié)層的陶瓷層內(nèi)部，部分從NiCoCrAlY粘結(jié)層/表面陶瓷層斷裂.對(duì)斷裂后的試樣進(jìn)行XRD分析表明，其斷口主要成分仍為 Sm2Zr2O7，試樣表面仍有少量的NiO3、NiO和CrO3氧化物，斷口中的Ni、Cr元素來(lái)自金屬粘結(jié)層，充分說明試樣斷裂的主要位置是表面陶瓷層內(nèi)部，部分從金屬粘結(jié)層/表面陶瓷層界面處斷裂.對(duì)5個(gè)相同試樣的拉伸測(cè)試表明，試樣的平均結(jié)合強(qiáng)度約為18.4 MPa,明顯偏低，應(yīng)該采取合適措施，如改進(jìn)噴涂工藝、采用合適的后處理方法等，以提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度.

圖2 試樣斷口(a)及其XRD圖譜(b)Fig.2 Sampl fracture (a) and its XRD pattern(b)

2.2 斷口微觀形貌

大氣等離子噴涂Sm2Zr2O7涂層的拉伸斷口中帶有陶瓷部分SEM形貌如圖3(a)所示.圖3(b)是拉伸斷口中仍帶有陶瓷層的部分與斷口中帶金屬粘結(jié)層過渡處的顯微形貌.

圖3 試樣斷口微觀組織(a)表面(b)層間開裂Fig.3 Micro-structure of fracture port (a) surface morphology (b) fracture between layers

由圖3(a)可以看出，斷口中仍帶有陶瓷層部分的微觀形貌可分為兩部分，即平滑部分和階梯狀部分.平滑部分彼此連續(xù)分布，基本上處于同一平面內(nèi)，在斷口中帶有陶瓷層部分的占主要地位.比較平滑的部分是涂層中顆粒薄層在拉伸載荷作用下整體脫落造成的，平滑部分的大量存在說明噴涂過程中熔融的Sm2Zr2O7顆粒在沉積過程中彼此重疊結(jié)合得并不是十分牢固，其原因是等離子噴涂過程中，顆?？焖倮鋮s，不易發(fā)生擴(kuò)散和化學(xué)作用而難以達(dá)到牢固結(jié)合.階梯狀部分是涂層在拉伸載荷作用下顆粒沿縱向顯微裂紋撕開所致.

由圖3(b)可知，涂層中熔融顆粒薄層間存在著明顯的分層及熔融顆粒間整體脫落現(xiàn)象，這是圖3(a)中光滑部分形成的主要機(jī)制.在圖3(b)中脫落的熔融顆粒薄層之間呈現(xiàn)明顯的階梯狀，同時(shí)存在晶間開裂現(xiàn)象，說明涂層中的縱向顯微裂紋主要存在于熔融顆粒的薄層內(nèi)部且裂紋沿熔融顆粒內(nèi)部的晶界延伸.熔融顆粒在急速的冷卻過程中，由于急速冷卻過程中形成的熱應(yīng)力釋放而在熔融顆粒內(nèi)部形成縱向的顯微裂紋[8-9].在涂層的沉積過程中，眾多的熔融顆粒隨機(jī)鋪展，所以顆粒內(nèi)部的顯微裂紋也比較分散.顆粒內(nèi)部裂紋的存在造成顆粒內(nèi)部結(jié)合力的下降，在拉伸載荷作用下，顆粒極易沿顆粒內(nèi)部裂紋剝落，從而在涂層中形成階梯狀部分.

涂層中的顯微裂紋形貌如圖4(a)所示，由圖可知，裂紋的大小并不均勻，但都是沿熔融顆粒內(nèi)部的柱狀晶的晶界擴(kuò)展.在圖4(a)中還可發(fā)現(xiàn)，在熔融顆粒形成的薄層之間還存在著一些細(xì)小顆?；蚣?xì)小顆粒的團(tuán)聚體，大小在0.03～0.1 μm.根據(jù)原始顆粒形貌及圖4(b)中所示的涂層中未熔顆粒的形貌，可以推測(cè)這些細(xì)小顆粒的存在可能由如下三種原因造成的：(1)噴涂過程中原始顆粒在氣流作用下被粉碎，過熔的部分打在已沉積的顆粒表面迅速冷卻形成球形小顆粒并粘附在已熔鋪展的顆粒表面，未熔的部分打在熔融顆粒表面后，在較大沖擊壓力的作用下分散后殘留在熔融顆粒表面；(2)熔融顆粒高速打在已沉積的涂層表面，顆粒飛濺所形成的細(xì)小液滴冷卻形成細(xì)小顆粒；(3)原始粉末中未能團(tuán)聚的細(xì)小顆粒，在噴涂過程中未熔化而殘留在熔融鋪展的顆粒表面.無(wú)論是哪一種原因，這些細(xì)小顆粒存在于熔融顆粒鋪展的顆粒之間勢(shì)必造成顆粒間的結(jié)合力下降.

圖4 涂層中顯微裂紋及未熔顆粒Fig.4 Micro-cracks and unmelted grains in coating

圖5(a)是大氣等離子涂層斷口最低位置處的典型形貌，圖中最低處即為粘結(jié)層.在表面陶瓷層與粘結(jié)層界面處，大部分的陶瓷顆粒熔融比較充分，如圖5(b)所示，層間結(jié)合比較牢固，這是涂層沒有從表面陶瓷層與粘結(jié)層界面斷裂的主要原因.但在表面陶瓷層/粘結(jié)層界面處個(gè)別地方存在較大的孔隙，組織相對(duì)疏松,如圖6所示，造成表面層/粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度下降，所以涂層有一小部分從表面層/粘結(jié)層界面處斷裂.

圖5 涂層斷口最低處顯微形貌Fig.5 Microstructure of bottom of fracure port in coating

圖6 表面陶瓷層/金屬粘結(jié)層界面處疏松組織Fig.6 Loosen structure at interface between top ceramic layer/metal bonding layer

3 結(jié) 論

對(duì)大氣等離子噴涂Sm2Zr2O7熱障涂層拉伸斷口的分析表明，涂層主要從靠近表面陶瓷層/金屬粘結(jié)層界面處的陶瓷層內(nèi)部斷裂，部分從陶瓷層/粘結(jié)層界面斷裂.涂層內(nèi)部熔融顆粒形成的薄層間結(jié)合不牢靠是涂層拉伸斷裂的主要原因，同時(shí)熔融顆粒內(nèi)部形成的顯微裂紋及薄層間存在的微小顆粒及其團(tuán)聚體對(duì)涂層的失效起到了加速作用.表面陶瓷層及金屬粘部分結(jié)層界面處存在的疏松組織是造成涂層從陶瓷層/金屬粘結(jié)層界面處脫落的主要原因.

參考文獻(xiàn)：

[1] SCHULZ U, LEYENS C, FRITSCHER K, et al. Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings [J]. Aerospace Science and Technology, 2003(7):73-80.

[2] KUROSAKI K,TANAKA T,MAEKAWA T,et al. Thermal properties of polycrystalline sintered SrY2O4[J].Journal of Alloys and Compounds, 2005(395):318-321.

[3] 張紅松，陳曉鴿，徐 強(qiáng)，等. 熱障涂層用氧化物穩(wěn)定的ZrO2陶瓷材料研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)陶瓷，2008(3)：7-11.

[4] LEVI C G. Emerging materials and processes for thermal barrier systems [J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2004(8):77-91.

[5] CAO X Q, VASSEN R, STOEVER D. Ceramic materials for thermal barrier coatings [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004(24): 1-10.

[6] SONG Z H, KUN S, QIANG X, et al. Thermophysical proeprties of Sm2(Zr1-xCex)2O7ceramics [J]. Rare Metals, 2009(6): 226-230.

[7] SONG Z H, QIANG X, CHI W F, et al.Preparation and thermophysical properties of (Sm0.5La0.5)2Zr2O7and (Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7ceramics for thermal barrier coatings [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009(475): 624-628.

[8] KULKARNI A, VAIDYA A, GOLAND A, et al. Processing effects on porosity-property correlations in plasma sprayed yttria-stabilized zirconia coatings[J]. Materia Science and Engineering,2003(359): 100-111.

[9] FRIIS M, PERSSON C, WIGREN J. Influence of particle in-flight characteristics on the microstructure of atmospheric plasma sprayed yttria stabilized ZrO2[J]. Surface and Coatings Technology, 2001(141): 115-127.