王健春, 喬 良, 陳振民, 武晶晶, 魏東月

(首都師范大學(xué) 化學(xué)系,北京 100048)

二茂鎳含有20個價電子，具有獨特的化學(xué)性質(zhì)。二茂鎳與有機鋰化合物(LiR)反應(yīng)生成多種有機鎳絡(luò)合物和簇合物，通常這些化合物對氧氣和水都很敏感[1～4]。R的結(jié)構(gòu)對于形成不同的有機鎳化合物起著決定作用，在這些反應(yīng)中，也發(fā)現(xiàn)了R的偶聯(lián)產(chǎn)物，其中一些具有很好的產(chǎn)率，可以用作合成目的[5，6]；當(dāng)R為三苯甲基時，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是η3-芐基絡(luò)合物[7]。

研究二茂鎳(2)與具有復(fù)雜烷基結(jié)構(gòu)鋰試劑反應(yīng)的報道尚不多見，本文設(shè)計合成了二苯基(三甲基硅基)甲基鋰[LiCPh2SiMe3(3)];3與2反應(yīng)合成了一個新型η3-芐基環(huán)戊二烯基鎳絡(luò)合物——(η5-環(huán)戊二烯)[7-苯基-7-(三甲基)硅基-1,2,7-η3-芐基]鎳(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR, MS,元素分析和單晶X-射線衍射表征。分析結(jié)果顯示1包含η3-芐基并具有18價電子構(gòu)型。反應(yīng)產(chǎn)物除1外還分離出了四苯乙烯和其他幾種有機鎳絡(luò)合物，四苯乙烯的存在證明在反應(yīng)過程中發(fā)生了C-Si鍵斷裂。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

VARIAN MERCURY NMRS 400 MHz型核磁共振儀(C6D6作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；AMD-604型質(zhì)譜儀(58Ni)；AFC10/Saturn 724+單晶X-射線衍射儀。

3按照文獻[8]方法合成；其余所用試劑均為分析純；所用溶劑在使用前都經(jīng)過純化；所有反應(yīng)和操作均在干燥的氬氣中完成。

1．2 1的合成

在Schlenk反應(yīng)瓶中加入2 2.53 g(13.4 mmol)的THF(50 mL)溶液，攪拌下于-35 ℃～-30 ℃(干冰-丙酮浴)緩慢滴加3(14.8 mmol)的THF溶液(1 h內(nèi)),繼續(xù)保持低溫反應(yīng)1 h；撤去干冰-丙酮浴，攪拌過夜。減壓除去易揮發(fā)的溶劑，用甲苯(3×30 mL)萃取，合并萃取液，通過氧化鋁床(5 mm)去除溶劑得黑色固體;用甲苯溶解后經(jīng)柱色譜(中性氧化鋁)分離(洗脫劑：正己烷)得棕紅色晶體1 3.00 g,收率62%, m.p.150 ℃(炭化);1H NMRδ: 0.22(s, 9H, CH3), 5.04(s, 5H, CpH), 4.94(d,J=6.6 Hz, 1H, PhHo), 7.25(d,J=6.6 Hz, 1H, PhHm), 6.80～7.71(m, 9H, PhH);13C NMRδ: 0.70(CH3, 89.90(Cp), 55.58(CSiMe3), 80.82(Coin PhH), 107.23, 117.93, 124.68, 124.98, 127.11, 129.74, 130.18, 131.76, 132.04, 137.04, 146.23; EI-MSm/z(%): 362(M+, 100), 347(5.8), 296(22), 286(23), 239(8.8), 165(21), 123(3.3), 77(4.4), 73(14), 58(2.2); Anal.calcd for C21H24SiNi: C 69.45, H 6.66; found C 69.65, H 6.60。

1．3 1的晶體結(jié)構(gòu)測定

在氬氣保護下小心地將1的晶體移入Lindermann毛細管中，并用火封口。于293 K下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法,結(jié)構(gòu)解析和計算使用SHELXS97程序完成。對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定,并在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和修正參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2，分子結(jié)構(gòu)圖見圖1。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lenghts and angles of 1

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 2與3的反應(yīng)產(chǎn)物

2與3反應(yīng)除了生成1外，還分離出了有機化合物(Ⅰ)和其他幾種有機鎳絡(luò)合物(Ⅱ～Ⅴ, Scheme 1)。1是新化合物，屬單斜晶系，每個晶胞中有8個分子，空間群是C1 2/c1；包含一個芐基配體，芐基上的C2, C1和C7與中心金屬鎳原子以η3-π配位，C1-C2和C1-C7的鍵長數(shù)據(jù)是典型的η3-芐基與過渡金屬成鍵的鍵長范圍，C1-C7鍵比C7-C11鍵短約0.05 ?，說明芐基以η3-π鍵與鎳原子成鍵加強了C1-C7鍵。1H NMR譜中C2上氫的化學(xué)位移為4.94，相對苯環(huán)上其它氫移向高場，原因也是芐基與鎳形成η3-π鍵而影響了C2上氫原子的化學(xué)環(huán)境。13C NMR譜中，硅甲基出現(xiàn)在0.70；環(huán)戊二烯基的信號出現(xiàn)在89.90; C2和C7的信號分別出現(xiàn)在55.58和80.82。

Ⅰ(四苯乙烯,洗脫劑：正己烷),收率6.4%;1H NMRδ: 6.89～7.13(m, 20H, PhH); EI-MSm/e(%): 332(M+, 100), 255(12), 165(2.6)。

Ⅱ(二苯甲基二茂鎳, 洗脫劑：A=V(正己烷) ∶V(甲苯)=4 ∶1)也是新化合物，收率2.3%。Ⅱ擁有20個價電子顯示出順磁性，無法得到其NMR數(shù)據(jù)。EI-MSm/e(%): 288(M+-CpH, 7.8), 188{[NiCp2]+, 11}, 167{[Ph2CH]+, 9.3}, 123{[NiCp]+, 7.3}, 66{[CpH]+, 5.0}, 65(Cp+, 3.9)。

Ⅲ[雙核鎳絡(luò)合物(CpNi)2(μ-Ph)[9],洗脫劑：A=4 ∶1],收率8.4%。

Ⅳ[四核鎳絡(luò)合物(CpNi)4Hn(n=2, 3)[11],洗脫劑：A=5 ∶3],收率4.0%。

Ⅴ[六核鎳絡(luò)合物(CpNi)6[12],洗脫劑：A=5 ∶3],收率0.13%。

2.2 2與3的反應(yīng)機理

根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的分離結(jié)果推測2與3的可能反應(yīng)歷程如Scheme 1所示：首先生成活潑中間體M1(CpNiCPh2SiMe3)與環(huán)戊二烯基鋰(LiCp)。M1為16價電子構(gòu)型，有生成18電子穩(wěn)定構(gòu)型的趨勢，經(jīng)歷一個分子內(nèi)穩(wěn)定過程生成具有18價電子構(gòu)型的1。同時M1經(jīng)歷C-Si鍵均裂生成Me3Si·和中間體M2(CpNiCPh2)。M2發(fā)生Ni-C鍵斷裂生成二苯卡賓(∶CPh2)和活潑中間體M3(NiCp)。二苯卡賓自身二聚生成四苯乙烯(Ⅰ)；或與2反應(yīng)生成Ⅱ; M3非?；顫?，可形成多種有機鎳絡(luò)合物Ⅲ～Ⅴ。Ⅰ的存在證明在反應(yīng)過程中發(fā)生了C-Si鍵斷裂。

Scheme 1

[1] T I Voyevodskaya, I M ribytkova, Yu A Ustynyuk. Reactions of nickelocene with benzylmagnesium compounds phenyltris(π-cyclopentadienylnickel)methane[J].J Organometal Chem,1972,37:187-192.

[2] Booth B L, Casey G C. Nickelocene chemistry:Ⅱ.New methylidyne trinickel cluster compounds[J].J Organomet Chem,1979,178:371-379.

[3] S Pasynkiewicz, A Pietrzykowski, L Bukowska,etal. Alkylation of cyclopentadienyl rings in the reactions of nickelocene with organolithium compounds[J].J Organomet Chem,1999,585:308-314.

[4] S Pasynkiewicz, A Pietrzykowski, L Trojanowska,etal. Reactions of nickelocene with lithium and magnesium alkyls containingβ-hydrogen atoms[J].J Organomet Chem,1998,550:111-118.

[5] A Pietrzykowski, S Pasynkiewicz. Reactions of biscyclopentadienylnickel with lithium and magnesium aryls[J].J Organomet Chem,1992,440:401-409.

[6] S Pasynkiewicz, A Pietrzykowski, E Ol?dzka, Reactions of nickelocene with phenyl- and methyllithium in the presence of bis(trimethylsilyl)acetylene[J].Inorganica chimica Acta,2003,350:520-526.

[7] S Pasynkiewicz, A Pietrzykowski, L Bukowska,etal. Reactions of nickelocene with diphenylmethyl- and triphenylmethyllithium[J].J Organomet Chem,2000,604:241-247.

[8] S Pasynkiewicz, A Pietrzykowski, E Oledzka,etal. Nickel mediated coupling of organic ligands[J].Polish Journal of Chemistry 2003,77(6):701-707.

[9] E O Fischer, P Meyer, C G Kreiter,etal. Aromatenkomplexe von Metallen[J].Chem Ber,1972,105:3014-3026.

[10] S Pasynkiewicz, W Buchowicz, J Popawska,etal. Reactions of nickelocene with methyl-,ethyl- and vinyl-lithium compounds.Hydrogen elimination and cyclopentadienyl ring hydrogenation[J].J Organomet Chem,1995,490:189-195.

[11] S Pasynkiewicz, W Buchowicz, A Pietrzykowski,etal. The activation of C-H bonds in terminal olefins by cyclopentadienylnickel species[J].J Organomet Chem,1997,536-537:249-256.

[12] M S Paquette, L F Dahl. Clusterification of reactive species generated through chemical reduction of metallocenes:Synthesis and stereochemical characterization of a new hexameric series of metal-cyclopentadienyl clusters,[Ni6(eta5-C5H5)6]n(n=0,1)[J].J Am Chem Soc,1980,102:6621-6623.