謝亞桐 裴繼誠 張鑫璐 張 軍

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457;2.天津市合成材料工業(yè)研究所,天津,300222)

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物改性碳酸鈣的制備及在造紙中的應(yīng)用

謝亞桐1裴繼誠1張鑫璐1張 軍2

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457;2.天津市合成材料工業(yè)研究所,天津,300222)

采用自制的苯乙烯-丙烯酸酯對輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)表面改性,以包埋率大小確定改性最佳反應(yīng)條件,并對加填改性 PCC的手抄片進(jìn)行掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察及性能檢測。結(jié)果表明,在 70℃、pH值 9、PCC與苯乙烯-丙烯酸酯質(zhì)量比為 75∶1的最佳反應(yīng)條件下,包埋率達(dá)到最大,接近99%。通過 SEM可以觀察到改性 PCC在紙張中分布均勻、不易絮聚。紙張性能測定表明,與未改性 PCC相比,添加 30%改性 PCC紙張的 PPF(Paper Perfect For mation)值較低,C6范圍后紙張 PPF值降低明顯。z向抗張強(qiáng)度、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和抗張指數(shù)分別提高 10.1%、22.4%、44.3%和26.9%。

苯乙烯-丙烯酸酯;包埋率;改性碳酸鈣;紙張性能

提高紙張中碳酸鈣加填量可減少原生纖維消耗,降低生產(chǎn)成本并提高紙張的光學(xué)性能及印刷適性。但是,增加填料會(huì)降低纖維與纖維、纖維與填料之間的結(jié)合力,填料的含量過高,通常會(huì)降低紙張強(qiáng)度、增加施膠劑的用量,出現(xiàn)紙機(jī)磨損及紙張的掉毛掉粉現(xiàn)象[1]。

近年,加填碳酸鈣紙張強(qiáng)度性能[2]的研究得到廣泛關(guān)注。從早期的預(yù)絮聚技術(shù)、纖維細(xì)胞腔加填技術(shù)和細(xì)小纖維/碳酸鈣復(fù)合技術(shù)到現(xiàn)在的碳酸鈣表面改性都是改善加填紙張強(qiáng)度性能的有效途徑[3-5]。Yulin Zhao[6]指出,原淀粉改性輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)用于紙張加填可提高紙張物理性能,但抄紙過程中淀粉層易脫落。陽離子鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑改性沉淀碳酸鈣[7]應(yīng)用于紙張加填可以提高加填紙的強(qiáng)度性能和留著率,但由于價(jià)格及技術(shù)上的問題,目前很難在工業(yè)上應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)采用自制的改性劑苯乙烯-丙烯酸酯通過微乳法對 PCC進(jìn)行表面改性,檢測了改性碳酸鈣加填到紙張中對成紙勻度、物理性能 (z向抗張力、撕裂度、耐破度、抗張強(qiáng)度)和光學(xué)性能(白度)的影響,為改性碳酸鈣的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料 輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC,粒徑 5.85μm,平定縣娘子關(guān)化工廠生產(chǎn));苯乙烯-丙烯酸酯 (固含量 25%,實(shí)驗(yàn)室自制);陽離子淀粉 (CS,取代度0.05,實(shí)驗(yàn)室自制);陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM,相對分子質(zhì)量 390萬,電荷密度 1.53 mmol/g,實(shí)驗(yàn)室自制);漂白硫酸鹽針葉木漿 (白度 80.6%,商品漿)。

儀器 掃描電子顯微鏡 (SEM X-300,荷蘭 Philips FEIQUANTA 200公司生產(chǎn));快速紙頁成形器(900428型,德國 ESTAN IT公司生產(chǎn));勻度儀(LPA07型,加拿大 OpTest Equipment公司生產(chǎn));z向抗張強(qiáng)度測定儀 (NY11779型,加拿大 T M I公司生產(chǎn));抗張強(qiáng)度測試儀 (SE062型,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生產(chǎn));撕裂度測試儀 (SE009型,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生產(chǎn));耐折度測試儀(TD908-1型,美國 Tinius olsen公司生產(chǎn));白度儀(SE070型,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生產(chǎn))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PCC改性

稱取一定量 PCC加入到蒸餾水中,在水浴中加熱,并用多功能攪拌器攪拌,使得 PCC懸浮液達(dá)到要求溫度后,加入苯乙烯-丙烯酸酯,用鹽酸或NaOH調(diào)整到相應(yīng)的 pH值,保溫一段時(shí)間后冷卻過濾,得到改性 PCC。

1.2.2 包埋率的測定

用鹽酸溶液洗滌改性 PCC,直至溶液 pH值為酸性,用分光光度計(jì)測量吸光度,并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算包埋率,見式 1。

CCa2+:鈣離子濃度,mol/L;VHCl:鹽酸用量,L;MCaCO3:PCC摩爾質(zhì)量,g/mol;mCaCO3:碳酸鈣總質(zhì)量 ,g。

1.2.3 疏解和打漿

經(jīng)浸泡后的漂白硫酸鹽針葉木漿放入標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解,使用 PFI打漿,打漿濃度為 10%,控制打漿度在 45°SR。

1.2.4 抄片和物理性能檢測

根據(jù) ISO 5269/2—2004,使用快速紙頁成形器抄片,手抄片定量為 80 g/m2,按照表1所示條件抄造 4組手抄片。按標(biāo)準(zhǔn)方法測定紙張主要物理性能指標(biāo)。

表1 手抄片抄片工藝條件

1.2.5 灰分測定

根據(jù) ISO 1762:2001(E)標(biāo)準(zhǔn)測定紙張中的灰分含量,灼燒溫度為 525℃。

1.2.6 掃描電鏡觀察

對抄造的手抄片進(jìn)行噴金處理,在真空狀態(tài)下用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCC最佳包埋工藝條件的確定

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線[8]

取一定量的 PCC加入到鹽酸溶液中,配制濃度為 0.1,0.2,0.3,0.4 mol/L的 Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,在波長 330 nm處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 (如圖1)。實(shí)驗(yàn)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=0.109x+0.103,相關(guān)系數(shù) r2=0.9991,并根據(jù)式(1)計(jì)算包埋率。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)[9]

苯乙烯-丙烯酸酯包埋 PCC的正交實(shí)驗(yàn)采用四因素四水平 L16(4) (見表2和表3),改變溫度、pH值、PCC用量、苯乙烯-丙烯酸酯用量 4個(gè)因素,最終以包埋率確定最佳條件。

由正交實(shí)驗(yàn)可得知,對包埋率的影響順序由大到小為:pH值 >PCC用量 >溫度 >苯乙烯-丙烯酸酯用量。最佳條件在溫度 70℃,pH值 9,PCC與苯乙烯-丙烯酸酯的質(zhì)量比為 75∶1時(shí),包埋率達(dá)到最大,接近 99%。在 525℃時(shí)進(jìn)行灼燒,測定改性 PCC的負(fù)載量 (灰分)為 0.22%。

表2 L16(44)因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)表

當(dāng)其他參數(shù)不變,改變 PCC與苯乙烯-丙烯酸酯的用量,最終包埋率變化見圖2。從圖2可以看出達(dá)到一定質(zhì)量比后包埋率變化平穩(wěn),選用質(zhì)量比為75∶1時(shí)包埋率最大,且可節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖2 PCC包埋率隨 PCC與苯乙烯-丙烯酸酯質(zhì)量比的變化

2.2 紙張中灰分含量的變化

紙中灰分含量是填料在紙張中留著率的表征。在同等 PCC加填量的條件下,灰分越高說明紙張中填料的留著率越大。如圖3所示,傳統(tǒng)技術(shù)抄造的手抄片Ⅱ (添加未改性 PCC及助留劑)灰分為 16.4%,手抄片 Ⅳ (添加改性 PCC及助留劑)灰分為19.0%,比手抄片Ⅱ提高 15.9%。手抄片Ⅲ (添加改性 PCC,未加助留劑)的灰分含量低于手抄片Ⅱ,這表明苯乙烯-丙烯酸酯改性的 PCC在應(yīng)用時(shí)需要添加助留劑。

圖3 不同漿樣的灰分含量

2.3 掃面電鏡 (SEM)分析

圖4 手抄片表面的 SEM照片

圖4為 PCC改性前后在手抄片中分布的 SEM照片,從圖中可以看出手抄片Ⅰ (空白試樣)中纖維成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),空隙清晰可見,凹凸現(xiàn)象明顯。手抄片Ⅱ (添加未改性 PCC及助留劑)中的 PCC填充在纖維空隙中和附著在纖維表面上,絮聚現(xiàn)象明顯,顆粒在紙張中分布不均勻。手抄片Ⅲ (添加改性 PCC,未加助留劑)中的 PCC主要存在于纖維空隙處,但是數(shù)量少,即 PCC在紙張中留著率低,與上述分析中灰分含量較低的結(jié)果是一致的。手抄片Ⅳ (添加改性 PCC及助留劑)雖然灰分含量較高,但手抄片中 PCC只有很少留著在纖維表面,都填充在纖維交織的空隙中,顆粒均勻地分布在紙張中,絮聚現(xiàn)象不明顯。

2.4 紙張勻度的變化

勻度是評價(jià)紙張質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。采用LAP07型勻度儀測定的纖維絮聚范圍從 0.5～60 mm分為 C1～C10的 10個(gè)范圍[10](見表4),PPF(Paper Perfect For mation)值表征了相對于標(biāo)準(zhǔn)板紙樣中每一范圍內(nèi)紙樣勻度的相似性[11],即 PPF值越高表明紙張的勻度越好[12-13]。

表4 纖維絮聚范圍

圖5 不同漿樣的勻度

由圖5可以看到,在 C2～C6纖維絮聚團(tuán)范圍內(nèi),4個(gè)手抄片試樣變化趨勢基本一致。當(dāng)纖維絮聚團(tuán)超過 C6(4.5～6.7 mm)后,即在大絮聚團(tuán)范圍區(qū)間,手抄片 Ⅲ和 Ⅳ的 PPF值比手抄片 Ⅱ低,由43.0%減少到 18.6%,表明加填了改性 PCC對手抄片的勻度有負(fù)面影響。

2.5 紙張的白度變化

加填會(huì)提高手抄片的白度。如圖6所示,手抄片Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的白度分別為 84.1%、83.9%和 84.4%,與空白樣相比,白度都有提高。

圖6 不同漿樣的紙張白度

2.6 紙張的強(qiáng)度變化

PCC改性前后對手抄片 z向抗張強(qiáng)度、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及抗張指數(shù)的影響見圖7～圖10。由圖7可知,手抄片 Ⅱ的 z向抗張強(qiáng)度最低,為 642.3 kN/m2,手抄片Ⅲ和Ⅳ的 z向抗張強(qiáng)度分別比手抄片Ⅱ提高 5.0%和 10.1%,但都低于空白樣。

圖7 不同漿樣的 z向抗張強(qiáng)度

由圖8可知,手抄片 Ⅱ的 撕裂指數(shù)最小,為6.83 mN·m2/g,手抄片 Ⅲ、Ⅳ為 8.36 mN·m2/g、7.42 mN·m2/g,比手抄片 Ⅱ分別提高 22.4%和8.6%,但都比空白樣低。

由圖9可知,手抄片Ⅲ、Ⅳ的耐破指數(shù)分別為3.42 kPa·m2/g、2.75 kPa·m2/g, 比手抄片Ⅱ的耐破指數(shù) (2.37 kPa·m2/g)分別提高了 44.3%和 16.0%,但比空白樣都有顯著降低。

由圖10可知,手抄片Ⅱ的抗張指數(shù)為 38.7N·m/g,手抄片Ⅲ和Ⅳ的抗張指數(shù)分別為為 49.1 N·m/g和42.0 N·m/g,分別比手抄片 Ⅱ提高了 26.9%和8.6%,但都比空白樣低。

3 結(jié) 論

采用自制的苯乙烯-丙烯酸酯對輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)進(jìn)行表面改性,并將改性 PCC用于紙張加填,研究了改性 PCC對成紙勻度、物理性能及光學(xué)性能的影響。

3.1 通過對改性 PCC在紙張中分布的 SEM觀察,發(fā)現(xiàn) PCC分布均勻,絮聚程度明顯降低。

3.2 通過對紙張勻度的檢測可以看出,添加改性PCC后紙張勻度沒有得到改善,特別是超過 C6(4.5～6.7 mm)范圍后,手抄片 PPF值降低。

3.3 在 PCC用量為 30%時(shí),與加填未改性 PCC相比,加填改性 PCC的紙張灰分含量增加,紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐破度及 z向抗張強(qiáng)度都有明顯提高。表明改性 PCC能顯著增加紙張纖維與纖維、纖維與填料的結(jié)合強(qiáng)度,改善紙張強(qiáng)度性能。

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M odification of Calcium Carbonate with Cation ic Styrene/Acrylic Ester Copolymer and Its Application in PaperMak ing

XIE Ya-tong1,＊PEIJi-cheng1ZHANG Xin-lu1ZHANG Jun2
(1.Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457;2.Tianjin SyntheticM aterial Research Institute,Tianjin,300222)

Precipitated calcium carbonate(PCC)was modified by self-made styrene/acrylic ester copolymer and opt imized modified conditionswere defined by embedded ratio.The SEM(scanning electronmicroscope)imagesof the paperwere observed and paperpropertieswere tested.The result indicated that themaximum embedded ratio is99%under the optimizedmodified conditions,which are as follows:temperature 70℃,pH 9,the mass proportion of PCC and styrene/acrylic ester copolymer 75∶1.The uniform distribution and less flocculation of modified PCC in the paper are proved by observing of by SEM.Comparingwith unmodified PCC,the PPF(Paper Perfect For mation)value of the paper is lower,after the range of C6 PPF value decreased obviously;internal bond strength,burst index,tear index and tensile index of the paper increases 10.1%,22.4%,44.3%and 26.9%respectivelywhen 30%filler ofmodified PCC is applied.

styrene/acrylic ester copolymer;ratio of embedding;modified calcium carbonate;paper properties

TS727+.6

A

0254-508X(2010)01-0009-05

謝亞桐女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙濕部化學(xué)。

(＊E-mail:xie.yt@163.com)

2009-07-06(修改稿)

(責(zé)任編輯:王 巖)