程金蘭 翟華敏 謝承俊,2

(1.南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇南京,210037;2.金華盛紙業(yè)有限公司,江蘇蘇州,215126)

填料顆粒粒度對留著率的影響

程金蘭1翟華敏1謝承俊1,2

(1.南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇南京,210037;2.金華盛紙業(yè)有限公司,江蘇蘇州,215126)

研究了不同平均粒徑的研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和二氧化鈦在不同助留體系中的留著特性。研究結(jié)果表明,在無助留劑存在的情況下,幾種填料的留著率與填料的粒度大小關(guān)系密切,留著以機(jī)械截留為主,在有助留劑時膠體吸附作用更明顯;各種助留體系對不同種類的填料具有明顯的助留效果,特別是對粒度小的填料助留效果更明顯;填料種類也是影響留著率的重要因素。

填料;粒度;留著;濕部化學(xué)

中國造紙業(yè)的快速發(fā)展,帶動了造紙礦物粉體材料消費的持續(xù)增長,2005年礦物粉體材料消費量超過 443萬 t,碳酸鈣、滑石粉、高嶺土等主要非礦粉體材料已成為現(xiàn)代造紙業(yè)不可缺少的重要原料[1]。填料的留著對填料在紙張中功能的發(fā)揮有很大影響,礦物原料的粒度大小和粒度分布是影響填料留著率的重要因素。 Iwanow等曾對不同級分的高嶺土在添加礬土前后的留著率進(jìn)行了研究,研究表明礬土對平均粒徑為 1μm以下的高嶺土的留著率有很大提高,而對高嶺土的粗大組分和滑石粉填料的作用很小[2]。對 3～12μm不同平均粒徑的碳酸鈣、滑石粉、高嶺土填料未加助留劑時的研究表明,隨著填料平均粒徑的增加,填料的留著率增加,同時表明填料留著率與填料的外形有關(guān)[3]。近些年來,造紙濕部化學(xué)研究有了很大的進(jìn)展,造紙助留體系有了較快的發(fā)展,碳酸鈣填料逐漸占領(lǐng)主要地位,提高填料留著率成了大

家關(guān)注的課題[4-9],有必要對填料粒度與填料留著率之間的關(guān)系進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究。

1 實驗原料與方法

漿料:漂白闊葉木漿,按照 Tappi T200 SP—96方法用實驗室Valley打漿機(jī)進(jìn)行打漿。

填料:研磨碳酸鈣 (GCC)4種、沉淀碳酸鈣(PCC)2種、高嶺土 4種、滑石粉 3種、二氧化鈦(TiO2)2種 (見表1)。

助留劑:陽離子淀粉,陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),CPAM/膨潤土微粒助留體系、陽離子淀粉 /膠體二氧化硅體系。

粒度分析:用南京化工大學(xué)工程測試研究所研制的 NSKC-1型光透射式粒度測定儀測定,測定前使用專用分散劑,超聲分散 5 min。

填料留著率測定:2.00 g漿 (絕干)中添加20%填料 (對漿料),在 RK—2A型實驗室快速抄片器中抄片,用馬弗爐將手抄片燒灰檢測其中的填料含量,燒灰溫度為 925℃,含碳酸鈣紙樣則取平行樣再用 550℃燒灰,根據(jù)文獻(xiàn)公式計算紙中的碳酸鈣填料含量[10-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料粒度及其分布

填料粉體是由大小不同的顆粒構(gòu)成的多分散系統(tǒng),填料粒度分布具有統(tǒng)計特征,可以通過數(shù)學(xué)公式表示出來,粒度分析是把顆粒的尺寸作為隨機(jī)變量,試樣中的顆?？倲?shù)目或總質(zhì)量為統(tǒng)計范圍,各個級分中顆粒的數(shù)目或質(zhì)量稱為頻數(shù)或絕對頻率,測出多分散系統(tǒng)的各個粒級的質(zhì)量,得到粒度特性曲線。表示各個粒級數(shù)量的曲線叫粒級特性曲線,表示累計數(shù)量的叫累計特性曲線。表示粒度分布規(guī)律的常用公式是Rosin-Rammber-Bennet(簡稱 R-R-B式)。對應(yīng)粒度累計特性曲線 50%處顆粒的直徑稱為平均粒徑 (d50)或中值直徑,是描述填料粒度性能的常用參數(shù),由 RR-B式還可以得到填料粒度分布的均勻指數(shù)[12-13]。

對填料樣品在同一臺粒度儀上進(jìn)行粒度分析,結(jié)果見表1所示。其中 PCC、GCC與高嶺土樣品中的1#是粒徑比較小的,平均粒徑 d50在 0.5μm左右,小于 2μm的組分比例都大于 90%,T iO2的粒度分布很窄,均勻指數(shù)達(dá) 1.9左右,亦即很均勻,沒有大于2μm的顆粒。2#、3#、4#高嶺土填料的的粒度分布比較寬,均勻指數(shù)為 0.6左右。

表1 不同填料樣品的平均粒徑 d50 μm

2.2 不同粒度填料在未加助留劑時的留著率

在不加任何助劑的情況下,對填料進(jìn)行留著率實驗,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同粒度填料無助留劑時的留著率

從圖1可以看出,在平均粒徑 d50為 0.5μm左右時,PCC、GCC和高嶺土的留著率都非常低,在4.7%～11.8%之間,而此時平均粒徑相近的 T iO2的留著率則要明顯高得多,銳鈦型的為 48.8%,金紅石型的為 44.6%,是 PCC和 GCC的 5～10倍。一般認(rèn)為造紙?zhí)盍显诩垙堉械牧糁饕績煞N方式,一種是機(jī)械截留,另一種是膠體吸附。在填料平均粒徑較小時依靠機(jī)械截留留著是很困難的,圖1中 PCC、GCC和高嶺土在平均粒徑較小時留著率都非常低也說明了這一點,T iO2的留著率較高,說明 TiO2和纖維間存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附,否則不可能有這么高的留著率。資料表明,由于 TiO2表面鈦原子配位數(shù)的不飽和性,吸引了水分子以滿足其在晶格內(nèi)部的配位數(shù),這些水分子與金屬鈦離子進(jìn)行水解反應(yīng),產(chǎn)生大量的表面羥基,可以與纖維表面的羥基形成氫鍵[14-15],可能是 T iO2與纖維產(chǎn)生化學(xué)吸附的原因。

從圖1還可以看出,填料的化學(xué)組成對留著率的影響非常大,圖1中兩種 PCC填料的留著率正好落在 GCC的趨勢線上,因為兩者實際的化學(xué)組成都是碳酸鈣,兩種不同晶型的 TiO2留著率相對比較接近。高嶺土填料留著率略低于碳酸鈣,滑石粉的留著率則相對較高。

按圖1的趨勢來看,對于高嶺土和碳酸鈣兩類填料來說,隨著填料平均粒徑的增大,填料在紙張中的留著增加。因為顆粒越大,機(jī)械截留越容易。但對于滑石粉則不然,1#滑石粉在幾個滑石粉樣品中是屬于超細(xì)的,它的留著率相對較高,這說明即使在沒有助留劑存在下,滑石粉填料與纖維之間還是存在有較強(qiáng)的膠體吸附,顆粒越小,比表面積越大,吸附作用越強(qiáng),留著率越高。所以填料留著率高低是機(jī)械截留與膠體吸附兩種作用的綜合反映。在粒度相近的情況下,填料與纖維之間的結(jié)合力大小順序為滑石粉 >碳酸鈣 >高嶺土。

平均粒徑大于 10μm的滑石粉和 GCC兩種填料的留著率比較接近,說明粒度較大時機(jī)械截留對填料的留著作用非常明顯。

2.3 不同粒度填料添加 CPAM時的留著率

CPAM是常用的助留助濾劑,既可以單獨使用,也可以作為雙元助留劑和微粒助留體系中的組分之一。在單獨使用 CPAM時,用量 0.03% (對絕干漿,下同),對上述各填料進(jìn)行留著實驗,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同粒度填料在 CPAM作為助留劑時的留著率

比較圖2和圖1可以看出,CPAM對各種填料都有很好的助留作用,特別是填料粒度比較小時助留作用更明顯,兩種小粒經(jīng)碳酸鈣填料的留著率都超過了40%,在原有基礎(chǔ)上提高了 4～7倍,說明 CPAM使填料與纖維之間發(fā)生了物理化學(xué)作用,增進(jìn)了兩者的結(jié)合。CPAM的高分子長鏈可以吸附在紙料表面,在不同顆粒間架橋形成大絮聚體而起到助留的效果,Whipple等[16]采用熒光顯微鏡測定用熒光標(biāo)記的陽離子絮凝劑在紙料中的吸附后發(fā)現(xiàn),當(dāng)體系中沒有填料時,陽離子絮凝劑傾向于在比表面積相對較大的細(xì)料上吸附,加入碳酸鈣填料后,陽離子絮凝劑優(yōu)先在填料上吸附,然后填料再跟細(xì)料吸附。對于化學(xué)組成相同的填料,表面電性差別不大,CPAM對粒度比較小的填料助留作用明顯,說明高分子聚合物的架橋作用跟顆粒的比表面積大小關(guān)系密切,而與粒子表面電荷多少關(guān)系不大。

高嶺土填料的留著率隨著平均粒徑的增加而增大,留著率比碳酸鈣稍低。T iO2的留著率比相近粒徑的碳酸鈣和高嶺土填料的留著率要高得多,說明化學(xué)組成對助留劑作用的發(fā)揮有較大的影響。對于碳酸鈣填料來說,GCC與 PCC的留著率在同一趨勢線上,當(dāng)碳酸鈣平均粒徑超過 1.5μm后,填料的留著率就不再隨粒度的增加而增加了,甚至稍有下降,說明在該粒度值以上時,機(jī)械截留與助劑的吸附絮聚作用相比不明顯,而粒度大的填料相對來說比表面積要小些,吸附的助劑相對少一點,留著率會相對低,碳酸鈣平均粒徑低于 1.5μm時,雖然可以吸附不少助留劑,但形成的部分聚集體可能不夠大,有的沒有被攔截,也可能是過多的填料顆粒包裹了助留劑,使助留劑與纖維的接觸減少,降低了架橋的效果。

CPAM對滑石粉同樣有較好的助留效果,使未加助劑時留著率相對較低的大粒徑填料也有了相當(dāng)?shù)牧糁?。這一現(xiàn)象跟礬土的助留作用不一樣[2]。

2.4 不同粒度填料在不同微粒助留體系中的留著率

微粒助留體系是目前高速紙機(jī)濕部最常用的助留體系,主要由陽離子聚合物和帶負(fù)電荷的無機(jī)微粒組成,常見的有 CPAM/膨潤土微粒助留體系、陽離子淀粉 /膠體二氧化硅體系和陽離子淀粉 /氫氧化鋁助留體系[17]。這里用 CPAM/膨潤土微粒助留體系和陽離子淀粉/膠體二氧化硅體系對上述各類填料進(jìn)行助留實驗,結(jié)果見圖3和圖4所示。

從圖3可以看出,填料使用 CPAM/膨潤土微粒助留體系比僅使用 CPAM單組分助留時有更好的留著效果,每種填料的留著率都有提高,其中最明顯的是平均粒徑 1μm以下的碳酸鈣填料,其留著率比單用 CPAM時提高了 10個百分點,縮小了與 TiO2的差距,TiO2的留著率超過了平均粒徑為 1.52μm的碳酸鈣。

CPAM通過架橋作用使填料與纖維結(jié)合形成大的絮聚團(tuán),在高剪切力作用下被分散成尺寸小的絮聚團(tuán),這些小聚團(tuán)都帶有正電荷,然后與加入的帶負(fù)電荷的膨潤土微粒結(jié)合成絮團(tuán)網(wǎng)絡(luò),大幅度提高了填料的留著率。因為膨潤土的比表面積非常大,吸附作用很強(qiáng),所以即便填料與 CPAM形成的微粒不夠大,經(jīng)膨潤土的強(qiáng)烈吸附作用形成網(wǎng)絡(luò)后仍可大大提高留著率。吸附作用與比表面積的關(guān)系密切,所以膨潤土對粒度小的填料助留作用非常明顯。

比較圖3和圖4可以得出,陽離子淀粉 /膠體二氧化硅體系對填料的留著效果比 CPAM/膨潤土微粒助留體系的好,對平均粒徑 1μm以下的碳酸鈣填料而言,其留著率比用 CPAM/膨潤土微粒助留體系時提高了 20個百分點。高嶺土填料的留著率也得到迅速提高。對于高嶺土填料來說,用陽離子淀粉/膠體二氧化硅體系要比 CPAM/膨潤土微粒助留體系更合適。

陽離子淀粉/膠體二氧化硅體系中的陽離子淀粉可以使紙料之間形成架橋而變成大的絮團(tuán),膠體二氧化硅同樣是比表面積巨大的帶負(fù)電荷的微粒,其助留機(jī)理同樣是離散型粒子的靜電中和與微粒橋聯(lián)。膠體二氧化硅表面有大量的羥基可供結(jié)合,而且可以是多分子層的吸附[18],很容易與帶正電荷的填料和纖維結(jié)合,從而增加了填料的留著率。

應(yīng)用微粒助留體系后,不同平均粒徑的同類填料留著率差別不太明顯。在應(yīng)用微粒助留體系后,可以采用粒度小的填料。這樣不但可以有很高的留著率,而且粒度較小的填料成紙勻度好,對成形網(wǎng)的磨損小。

3 結(jié) 論

3.1 在不加助留劑時,填料的留著率跟粒度的關(guān)系密切,粒度過小的填料留著困難,填料留著是機(jī)械截留和膠體吸附的綜合效果。

3.2 除粒度外,填料的化學(xué)組成也是影響留著的重要因素,在不使用助劑時滑石粉填料就有較高的留著率。在平均粒徑相近時,TiO2填料的留著率在幾種填料中是最高的,高嶺土填料的留著率跟碳酸鈣填料的接近。

3.3 單元助留劑和微粒助留體系對各種礦物填料都有很好的助留效果。微粒助留體系對不同填料的助留效果優(yōu)于單元助留;助留劑對平均粒徑小的填料的助留效果優(yōu)于對平均粒徑大的填料。陽離子淀粉/膠體二氧化硅體系對填料的留著率要比 CPAM/膨潤土微粒助留體系更好。

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I nfluence of Particle Size of Filler on ItsW et-end Retention Rate

CHENG Jin-lan1ZHA IHua-min1,＊XIE Cheng-jun1,2
(1.Light Industrial Science and Engineering College,Nanjing Forestry University;Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology,Nanjing,Jiangsu Province,210037;2.Gold Huasheng Paper Co.,Ltd.,Suzhou,Jiangsu Province,215126)

The relationship between particle size of filler and itswet-end retention rate was studied bymeasuring the amount of retained fillers with orwithout the retention aids.The fillers including calcium carbonate,talc,clay and titanium dioxidewith different sizewere chosen for the study.Results indicated:①Fillerparticle size has great effecton filler retention.Mechanical entrapment is themainmechanis m of filler retention without retention aids,but absorption is themainmechanis m of filler retentionwith retention aids.②The retention aids have greater effect on the fine filler particles than the coarse filler particles.③The type of filler is another important factor affecting the filler retention rate.

filler;particle size;retention;wet-end chemistry

TS727

A

0254-508X(2010)01-0001-04

程金蘭女士,講師,博士;主要研究方向:造紙濕部化學(xué)。

(＊E-mail:hzhai@njfu.com.cn)

2009-09-03(修改稿)

(責(zé)任編輯:馬 忻)