何彥波, 易 春， 曹遷永， 鄧陽生， 高希存

(南昌大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，江西 南昌 330031)

電致磷光[1]是提高有機(jī)電致發(fā)光器件量子效率的重要途徑之一。近年來,銥配合物電致磷光材料的研究已成為有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[2～4]。人們?cè)诜肿釉O(shè)計(jì)上對(duì)環(huán)金屬配體,特別是2-苯基吡啶配體進(jìn)行各種修飾和功能化,在提高器件性能(包括外量子效率、發(fā)光亮度、器件壽命等)和簡化器件制備等方面取得了一定的進(jìn)展。作為配體的8-羥基喹啉的三重態(tài)發(fā)射可以引起配合物的發(fā)射紅移，且向紅外區(qū)延伸[5，6]。8-羥基喹啉具有較低的三重態(tài)能級(jí)可以提高單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄躍速率。在電致磷光中，8-羥基喹啉的三重態(tài)不但可以降低能級(jí)并且可以提高電荷到薄膜層的注入。另外近紅外發(fā)射不僅可用于光感通訊，同樣也在生物醫(yī)學(xué)探針上得到應(yīng)用。有報(bào)道(ppy)Pt(q)作為發(fā)光材料被應(yīng)用[7]，物質(zhì)具有的紅色-近紅外發(fā)光性質(zhì)，可用于100%飽和紅色像素和近紅外探針。

本文以2-苯基吡啶為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了3個(gè)二(2-苯基吡啶)·(取代-8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)配合物(2a～2c， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并對(duì)2進(jìn)行了UV，熒光發(fā)射和電化學(xué)性質(zhì)的研究和比較。

CompabcR1HClHR2HHMe

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Lambda-35型紫外-可見分光光度計(jì)(Perkin Elmer公司)；F-4500型熒光分光光度計(jì)(Hitach公司)；AV-400型核磁共振儀(瑞士布魯克公司)(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；2400型元素分析儀(美國PE公司)；CHI電化學(xué)分析儀(上海辰光儀器有限公司)；階梯升華儀(南昌巧思實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)。

三氯化銥(99.9%)，上海久岳化工有限公司；2-苯基吡啶(98%)， Aldrich；乙二醇單乙醚，分析純，上海國藥；8-羥基喹啉(99.5%)，天津大茂化學(xué)試劑廠；5-氯-8-羥基喹啉和2-甲基-8-羥基喹啉(99.5%)， Alfa Aesar；其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 2的合成

在反應(yīng)瓶中加入三氯化銥0.90 g(3 mmol)， 2-苯基吡啶0.93 g(6 mmol)和水5 mL，攪拌下加入2-乙氧基乙醇40 mL。通氮?dú)饷撗?0 min后于室溫反應(yīng)10 min;回流反應(yīng)10 h。過濾得銥氯橋二聚物(1)。

在反應(yīng)瓶中加入8-羥基喹啉0.22 g(1.5 mmol)，碳酸鈉0.64 g(6 mmol)及二醇單乙醚40 mL，攪拌下通氮?dú)饷撗?，反?yīng)15 min后加入1 1.7 g(1.6 mmol)，回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用水、環(huán)己烷和乙醚沖洗數(shù)次后用色譜柱(洗脫劑：CH2Cl2)分離得黃色固體，干燥后按350 ℃→300 ℃→250 ℃梯度升華提純得2a。

用類似的方法制備2b和2c。

二(2-苯基吡啶)·(8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)(2a)： 紅色晶體，產(chǎn)率70%， m.p.374 ℃～375 ℃；1H NMRδ： 7.99(d,J=3.9 Hz,1H)， 7.87(d,J=4.0 Hz, 1H)， 7.80(d,J=4.0 Hz, 1H)， 7.68(d,J=1.7 Hz, 1H)， 7.62(t,J=8.8 Hz, 4H)， 7.54(d,J=2.8 Hz, 1H)， 7.43(t,J=7.9 Hz, 1H)， 7.11(d,J=4.1 Hz, 1H)， 7.04(m, 4H)， 6.86(t,J=8.0 Hz, 1H)， 6.80(m, 4H)， 6.47(d,J=3.8 Hz, 1H)， 6.32(d,J=3.7 Hz, 1H)； Anal.calcd for C31H22N3OIr： C 57.75， H 3.44， N 6.52； found C 57.26， H 3.50， N 6.58。

二(2-苯基吡啶)·(5-氯-8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)(2b)： 黃棕色固體，產(chǎn)率67%， m.p.415 ℃～416 ℃；1H NMRδ： 8.73(d,J=5.6 Hz, 1H)， 8.33(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.87(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.80(d,J=8.0 Hz, 1H)， 7.70(t,J=4.0 Hz, 1H)， 7.64(m, 1H)， 7.59(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.47(d,J=8.8 Hz, 2H)， 7.23(m, 1H)， 7.02(m, 1H)， 6.92(t,J=8.8 Hz, 4H)， 6.81(m, 4H)， 6.44(d,J=7.6 Hz, 1H)， 6.28(d,J=7.6 Hz, 1H)； Anal.calcd for C31H21N3OClIr： C 54.41， H 3.09， N 6.20; found C 54.29， H 3.02， N 6.16。

二(2-苯基吡啶)·(2-甲基-8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)(2c)： 棕黑色固體，產(chǎn)率64%， m.p.402 ℃～303 ℃；1H NMRδ： 8.73(d,J=5.6 Hz, 1H)， 7.93(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.87(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.80(d,J=6.8 Hz, 2H), 7.63(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.56(t,J=8.4 Hz, 3H)， 7.33(t,J=7.6 Hz, 1H)， 7.02(d,J=8.8 Hz, 2H), 6.96(t,J=6.8 Hz, 1H), 6.82(m, 3H)， 6.76(d,J=8.0 Hz, 1H)， 6.71(m, 2H)， 6.36(d,J=7.6 Hz, 1H)， 6.09(d,J=7.6 Hz, 1H)， 2.07(s, 3H)； Anal.calcd for C32H24N3OIr： C 58.24， H 3.75， N 6.34； found C 58.08， H 3.74， N 6.29。

2 結(jié)果與討論

2.1 2的光學(xué)性質(zhì)

(1) 2的UV光譜

在10 mL比色管中，以二氯甲烷為溶劑，配制c(2)=2×10-5mol·L-1的溶液，于室溫測定其吸收光譜和光致發(fā)光光譜，結(jié)果見圖1和表1。

λ/nm圖1 2的紫外-可見吸收光譜*Figure 1 UV-Vis absorption spectra of 2*二氯甲烷為溶劑，c(2)=2×10-5 mol·L-1

UV λmax/nmε2a2b2c2606.43×1041.23×1056.66×1044656.05×1031.36×1047.00×103

從圖1可以看出，2的吸收曲線非常相似，但吸收峰有稍許移動(dòng)。2b的吸收最強(qiáng)，歸因于氯原子的p-π超共軛作用。而2c和2a的吸收光譜基本一致，強(qiáng)度有輕微的減弱，歸因于甲基的作用，消弱了金屬離子和配體的鍵能。從各曲線變化看來，260 nm附近的強(qiáng)吸收的摩爾消光系數(shù)(ε)為6.43×104～1.23×105，比較強(qiáng)，屬于自旋允許的配體的n-π*躍遷；在330 nm～400 nm間寬的吸收，屬于配體的n-π*躍遷，ε為1.09×104～2.08×104；而400 nm～500 nm屬于典型的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移的電子躍遷，ε為6.05×103～1.36×104，比較小，屬于禁阻的配合物的單重態(tài)-三重態(tài)躍遷。

(2) 2的熒光光譜

以480 nm波長的光激發(fā)2得發(fā)射光譜(圖2)。從圖2可見，2的主發(fā)射峰位于600 nm～750 nm，并且在525 nm處有配體的綠光發(fā)射。2的發(fā)射光譜覆蓋紅色和近紅外區(qū)域，并且呈寬峰發(fā)射。與2a相比，2b的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，并且最大吸收峰紅移。而對(duì)2c而言，發(fā)射峰的強(qiáng)度減弱，發(fā)射峰的位置沒有太大的變化。從中可以看到，在8-羥基喹啉的5-位引入吸電子的鹵素和在2-位引入供電子的甲基的配合物的光譜性質(zhì)變化明顯。前者由于氯原子的p-π超共軛作用，增強(qiáng)了2b的熒光發(fā)射強(qiáng)度，并且使得發(fā)射峰紅移。后者由于輔助配體8-羥基喹啉2-位甲基的位阻作用，消弱了金屬離子-配體M-N鍵的作用，使得光譜強(qiáng)度減弱。

λ/nm圖2 2的熒光光譜Figure 2 Fluorescence spectra of 2

2.2 2的電化學(xué)行為

2在0.1 mol·L-1(Bun)4NClO4/DMF溶液中的循環(huán)伏安圖曲線見圖3。由圖3可見，2a～2c的第一氧化電勢分別為0．78 V， 0.81 V和0.70 V，且均為不可逆過程，但2a出現(xiàn)比較明顯的還原峰。根據(jù)第一氧化勢得到HOMO能級(jí)分別為-5.50 eV， -5.53 eV和-5.42 eV。

Potential/V圖3 2的循環(huán)伏安圖曲線*Figure 3 Cycle voltammogram curves of 2*0.1 mol·L-1(Bun)4NClO4/DMF溶液； vs.Ag/AgCl

從圖3還可以看出甲基修飾的氧化電位比較低，而HOMO軌道能級(jí)高，有利于空穴注入。由于2在綠光和紅光區(qū)域出現(xiàn)，按照各發(fā)射峰波長的能級(jí)差得出對(duì)應(yīng)的LUMO能級(jí)分別為-3.13 eV， -3.06 eV， -3.05 eV和-3.63 eV， -3.73 eV， -3.58 eV。MLCT的LUMO能級(jí)較低(紅光和紅外發(fā)射)，有利于電子從陰極注入，從而有利于電子和空穴在客體中復(fù)合，發(fā)光效率能得到提高。

3 結(jié)論

用2-甲基和5-位氯取代的8-羥基喹啉作為輔助配體，分別探討它們的光物理性質(zhì)的變化。結(jié)果表明對(duì)配體結(jié)構(gòu)的改變，2b的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)且伴隨有紅移，而2c發(fā)射峰的強(qiáng)度減弱。另外由配合物的發(fā)光波長和強(qiáng)度的變化，研究載流子在客體材料中的復(fù)合程度，從而進(jìn)一步尋求提高配合物的發(fā)光效率的方法。2b和2c的發(fā)射光譜覆蓋紅色和近紅外區(qū)域，并且呈寬峰發(fā)射。采用該類配合物作為發(fā)光客體制備的器件，有望獲得飽和且高質(zhì)量的紅光發(fā)射。

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文字更正

《合成化學(xué)》2010年第一期第134頁《7-氨基-3-乙烯基頭孢烷酸的合成》一文的第二作者“王如金(WANG Ru-jin)”更正為“王如全(WANG Ru-quan)”。本刊對(duì)此差錯(cuò)予以糾正并向作者致歉。

《合成化學(xué)》編輯部

2010年4月20日