王世偉， 高保嬌

(中北大學(xué) 化學(xué)工程系，山西 太原 030051)

冠醚類大環(huán)化合物是一類人工合成的受體，對(duì)金屬離子的選擇結(jié)合性能使其在眾多科技領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1，2]。近幾十年來(lái)，科技工作者對(duì)于冠醚的分子設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究[3，4]。

3

Scheme1

小分子冠醚在使用過(guò)程中存在一些明顯的缺點(diǎn)，如不易從體系中分離出來(lái)，難以重復(fù)使用，而且冠醚化合物一般具有毒性，對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的危害。以聚合物為載體，實(shí)現(xiàn)冠醚化合物的固定化，是克服上述缺點(diǎn)的良好途徑。近年來(lái)關(guān)于冠醚在聚合物材料表面的固載化研究備受關(guān)注[5，6]。

本文首先用無(wú)致癌毒性的氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷對(duì)冠醚二苯并-18-冠-6(1)進(jìn)行氯甲基化使其轉(zhuǎn)變成氯甲基化冠醚(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR及MS表征。以亞甲基為連接臂，通過(guò)化學(xué)鍵合，將1固載到交聯(lián)聚乙烯醇(CPVA)微球表面，制得冠醚微球(3， Scheme 1)。本研究對(duì)于冠醚的化學(xué)修飾及其固載化，具有明顯的參考價(jià)值，類似的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。關(guān)于冠醚固載化反應(yīng)條件的研究及3在離子識(shí)別及相轉(zhuǎn)移催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究將陸續(xù)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

美國(guó)Bruker DRX300型核磁共振譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；瑞士Perkin-Elmer 1700型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；美國(guó)HP 5989B型質(zhì)譜儀。

1,4-二氯甲氧基丁烷按文獻(xiàn)[7]方法合成；1，黃巖高仕醫(yī)藥化工有限公司；PVA(5wt%，聚合度2 200)，試劑級(jí),山西三維化工有限公司；戊二醛(50wt%)，分析純，天津市百世化工有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，天津市巴斯夫化工有限公司；山梨醇酐單硬脂酸酯(Span 60)，化學(xué)純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；無(wú)水四氯化錫，天津市元立化工有限公司；其余所用試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1．2 CPVA微球的制備

在反應(yīng)瓶中加入分散劑Span 60 0.16 g和液體石蠟20 mL，攪拌均勻構(gòu)成連續(xù)相油。將PVA水溶液8 mL和戊二醛溶液1 mL混溶，構(gòu)成分散相水相,攪拌加入催化劑1 mol·L-1HCl 1 mL。攪拌下將水相加入油相中制得反相懸浮體系;于65 ℃反應(yīng)7 h得半透明懸浮液。過(guò)濾，濾餅用乙醚與蒸餾水洗滌多次，真空干燥至恒重得CPVA微球， 按文獻(xiàn)[14]方法測(cè)得其平均粒徑為100μm～200μm。

1．3 合成

(1) 2的合成

在四口燒瓶中依次加入1，4-二氯甲氧基丁烷8 mL，氯仿6 mL和無(wú)水四氯化錫0.2 mL，攪拌形成溶液；于50 min內(nèi)滴加1 0.5 g的氯仿(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)2 h。加入1 mol·L-1HCl 20 mL，攪拌，靜置分液，有機(jī)相用去離子水洗至中性后旋蒸濃縮至干得白色固體，用混合溶劑[V(丙酮) ∶V(氯仿)=1 ∶3]重結(jié)晶得白色粉末狀晶體2， m.p.179 ℃～180 ℃。

(2) 3的合成

在三口燒瓶中加入CPVA微球0.2 g,用DMF 10 mL溶脹12 h；于70 ℃加入2 0.2 g的DMF(30 mL)溶液和Na2CO30.6 g，于70 ℃恒溫反應(yīng)9 h。過(guò)濾，濾餅用DMF和蒸餾水多次浸泡洗滌，真空干燥至恒重得白色固體3。

2 結(jié)果與討論

2．1 2的合成與表征

在路易斯酸催化劑的存在下，1的苯環(huán)與1，4-二氯甲氧基丁烷可發(fā)生親電取代反應(yīng)[7]，從而使1得以氯甲基化。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，受冠醚結(jié)構(gòu)的影響，1苯環(huán)上的取代反應(yīng)比一般芳環(huán)上的氯甲基化反應(yīng)更易于進(jìn)行，較短時(shí)間內(nèi)即可制得產(chǎn)物。根據(jù)取代基團(tuán)的定位規(guī)律，1苯環(huán)上的2， 3， 4， 5-H均有可能被取代，即可能發(fā)生多取代反應(yīng)。但質(zhì)譜測(cè)定結(jié)果證實(shí)，產(chǎn)物為(氯甲基)四取代產(chǎn)物；碳譜(圖1和圖2)測(cè)定的結(jié)果證實(shí)，1苯環(huán)上的3， 4-H和3′，4′-H被氯甲基取代，生成了對(duì)稱的氯甲基化產(chǎn)物，即3,3′,4,4′-四氯甲基化產(chǎn)物。

2： MSm/z(%)： 554[M+], 519[M+-35], 524[M+-30], 494[M+-60], 450[M+-104], 381[M+-173]。顯然，2的相對(duì)分子質(zhì)量為554，它對(duì)應(yīng)于兩個(gè)苯環(huán)上含有4個(gè)氯甲基的2，表明1 經(jīng)氯甲基化反應(yīng)后，形成了苯環(huán)上四氯甲基取代產(chǎn)物。氯甲基的取代位置由碳譜確定。

δ圖 1 2的13C NMR譜圖Figure 1 13C NMR spectrum of 2

δ圖 2 2的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of 2

圖1為2的13C NMR譜圖。由圖1可見(jiàn)，譜圖中顯示出6種碳原子的共振信號(hào)(δ=77.341的峰為溶劑峰)，表明2共有6種碳原子，而2分子中共有24個(gè)碳原子，碳原子數(shù)與碳峰數(shù)目之比為4，充分說(shuō)明2分子中苯環(huán)上的4個(gè)氯甲基是高度對(duì)稱的(2，5位或3，4位)。根據(jù)苯環(huán)上取代基碳原子的δ數(shù)值判斷(見(jiàn)下面的理論分析)，2的分子只可能是Scheme 1中2所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即在3,4位碳原子上發(fā)生了取代，生成了3,3′,4,4′-四氯甲基化的產(chǎn)物。

取代基對(duì)芳環(huán)上碳原子化學(xué)位移影響的計(jì)算公式為：δ=128.5+∑Zi。根據(jù)此式進(jìn)行理論計(jì)算，如果2是2，5位的取代產(chǎn)物，經(jīng)計(jì)算，對(duì)應(yīng)碳原子的δ=123.3；如果是3，4位的取代產(chǎn)物，對(duì)應(yīng)碳原子的δ=126.6；而實(shí)測(cè)的δ=128.782，顯然在苯環(huán)上發(fā)生3，4位的取代反應(yīng)時(shí)，理論值和實(shí)測(cè)值更相近。所以2的13C NMR數(shù)據(jù)，不但表明了其分子中兩個(gè)苯環(huán)上發(fā)生了對(duì)稱的(氯甲基)二取代反應(yīng)，而且還說(shuō)明取代的位置在3，4位上，為3,3′,4,4′-四氯甲基化的產(chǎn)物2。

圖2為2的1H NMR譜圖，它顯示了4種氫質(zhì)子的共振信號(hào)(δ=7.255的峰為溶劑峰)，表明2分子只有4種氫質(zhì)子，再次說(shuō)明2是苯環(huán)上發(fā)生了對(duì)稱的(氯甲基)二取代的產(chǎn)物；從譜峰面積的積分值可知，a∶b ∶c ∶d=1.00 ∶1.77 ∶1.97 ∶2.15，與2分子中氫質(zhì)子的比例a ∶b ∶c ∶d=1 ∶2 ∶2 ∶2相符。

ν/cm-1圖 3 1和2的IR譜圖Figure 3 IR spectra of 1 and 2

1和2的IR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，1苯環(huán)的特征吸收峰為：1 598 cm-1， 1 509 cm-1與1 453 cm-1(骨架振動(dòng))；2 919 cm-1和2 884 cm-1(C-H伸縮振動(dòng))； 993 cm-1和741 cm-1(C-H面外彎曲振動(dòng))； 828 cm-1(二元取代后苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng))，同時(shí)在1 256 cm-1處與1 132 cm-1也顯示出醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收，其中1 256 cm-1的峰是芳香醚鍵的特征吸收。在2的IR譜圖中，除顯示苯環(huán)的全部特征吸收峰外，在682 cm-1與1 413 cm-1處出現(xiàn)了氯甲基(-CH2Cl)的特征吸收，前者為C-Cl鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，后者為-CH2Cl中C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收。由此說(shuō)明1已經(jīng)發(fā)生了氯甲基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了氯甲基化冠醚2。

綜上所述，通過(guò)13C NMR，1H NMR， FT-IR和MS分析， 充分證實(shí)了1與1，4-二氯甲氧基丁烷的氯甲基化反應(yīng)的產(chǎn)物，是高度對(duì)稱的3,3′,4,4′-四氯甲基化產(chǎn)物2。

2．2 3的合成與表征

CPVA微球表面含有大量的羥基，以Na2CO3為縛酸劑，2的氯甲基與CPVA微球表面的羥基之間可發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成醚鍵，從而將1化學(xué)固載到CPVA微球表面。在固載反應(yīng)過(guò)程中，2的四個(gè)氯甲基不止一個(gè)參與鍵合反應(yīng)，這不會(huì)影響固載化冠醚在后續(xù)研究中的使用。

ν/cm-1圖 4 CPVA微球和3的IR譜圖Figure 4 IR spectra of CPVA microsphere and 3

CPVA微球和3的IR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可以看到CPVA的諸特征吸收峰，以及縮醛交聯(lián)成醚反應(yīng)后的諸特征吸收，其中1 150 cm-1峰為醚鍵C-O-C的特征吸收；而在3的IR譜中，于1 597 cm-1與1 510 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的特征吸收峰，而冠醚結(jié)構(gòu)中的醚鍵特征吸收則與CPVA微球譜圖中的醚鍵吸收重疊；IR分析表明，經(jīng)2與CPVA微球羥基之間的親核取代反應(yīng)，1已經(jīng)以氯甲基為連接壁被化學(xué)固載在CPVA微球表面。關(guān)于冠醚固載化反應(yīng)條件的研究將另文報(bào)道。

3 結(jié)論

以無(wú)致癌毒性的1,4-二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑，順利地實(shí)現(xiàn)了冠醚二苯并-18-冠-6的氯甲基化反應(yīng)，由于其冠醚結(jié)構(gòu)，使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)易于進(jìn)行。氯甲基化的冠醚(2)為兩苯環(huán)上高度對(duì)稱的四取代產(chǎn)物，通過(guò)交聯(lián)聚乙烯醇微球表面的羥基與2之間的親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了冠醚的固載化，制得固載有冠醚的功能微球。類似的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

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