李 鋼,舒新前,崔樹軍,宋海軍

(1.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境工程系，河南 鄭州 451191；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 清潔能源與環(huán)境工程研究所，北京 100083)

關(guān)于物質(zhì)熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究方向的理論及預(yù)測(cè)方程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究涉及的范圍已經(jīng)相當(dāng)寬泛.但是,由于熱解涉及相當(dāng)復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，包含熱傳遞及物質(zhì)的交換等，所以眾多學(xué)者目前并未形成較一致的、經(jīng)典的理論.例如，Badzioch提出的單方程模型認(rèn)為煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)與煤種相關(guān).Solomon等人認(rèn)為煤是由一些官能團(tuán)組成，每個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)速率系數(shù)與煤種無關(guān).傅維標(biāo)和張燕屏[1]提出的Fu-Zhang模型較準(zhǔn)確地預(yù)報(bào)了在各種加熱條件下各種煤粒直徑的不同煤種揮發(fā)份析出的過程，F(xiàn)u-Zhang模型也成了研究煤熱解較經(jīng)典的預(yù)測(cè)方程，該方程也被應(yīng)用于污泥熱解機(jī)理的研究中.韓曉強(qiáng)與陳曉平[2]研究和推導(dǎo)了城市污泥熱解的活化能分布模型并分析了積分上限對(duì)DAEM模型求解精度的影響以及指前因子、平均活化能和活化能分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)熱解過程的影響.胥凱與盧文強(qiáng)[3]針對(duì)單個(gè)球形生物質(zhì)顆粒的熱解過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，利用雙倒易邊界元法和四階龍格—庫(kù)塔方法分別對(duì)非線性的導(dǎo)熱方程和化學(xué)反應(yīng)方程組進(jìn)行求解，討論了生物質(zhì)顆粒的大小與環(huán)境溫度對(duì)熱解時(shí)間和熱解產(chǎn)物中相關(guān)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.李愛民[4]在自行獲得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上運(yùn)用相似和因次分析理論建立了固體廢棄物熱解產(chǎn)物的半經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)工況下的固體廢棄物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸分析，得到了較好的預(yù)測(cè)效果.何芳等[5]對(duì)玉米、小麥秸稈進(jìn)行了快速熱解液化計(jì)算模型比較后得出，與A.M.C.Janse模型相比，R.S.Miller模型和熱解實(shí)驗(yàn)較吻合和平行一級(jí)反應(yīng)模型預(yù)測(cè)結(jié)果相似，認(rèn)為選用R.S.Miller模型預(yù)測(cè)更為合理.李海濱[6]利用一個(gè)改進(jìn)的流化床熱解裝置對(duì)神木煤的脫揮發(fā)分行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究及數(shù)學(xué)模擬，得到了煤粒在流化床中的升溫及分層熱解的規(guī)律.劉旭光[7]介紹了各種熱解模型，并對(duì)最近發(fā)展起來的各種網(wǎng)絡(luò)模型(FG-DVC模型、FLASHCHAN模型、CPD模型)進(jìn)行了較全面的比較.朱學(xué)棟[8]將煤的熱解視為煤中官能團(tuán)的斷裂反應(yīng)，從而建立FG官能團(tuán)熱解模型，等等.本文以在固定床裝置上的污泥熱解試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)，利用相關(guān)性理論和數(shù)據(jù)擬合方法，建立了熱解溫度與污泥熱解產(chǎn)物間的數(shù)學(xué)方程，希望對(duì)實(shí)驗(yàn)室污泥熱解試驗(yàn)?zāi)軌蛱峁?shù)據(jù)指導(dǎo)依據(jù).

1 試驗(yàn)過程以及數(shù)據(jù)來源

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

管式電阻爐、氣體流量控制儀、SP2100氣相色譜等.

1.2 污 泥

試驗(yàn)中使用的污泥是容易腐化，顆粒細(xì)小，含水率高，不容易脫水，呈膠狀結(jié)構(gòu)和親水性物質(zhì).污泥顆粒的電鏡照片見圖1.

圖1 污泥顆粒電鏡照片(500X)Fig.1 SEM photographs of sewage sludge (500X)

從圖1污泥的SEM中可以看出呈現(xiàn)葉狀、螺旋狀和枝狀的生物體殘片，也可見污泥顆粒的表面比較致密、孔隙較少.

對(duì)污泥樣品進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果見表1.

表1 污泥工業(yè)分析、元素分析與發(fā)熱量Tab.1 Proximate analyses, element analyses and calorific value of sewage sludge samples

其中,污泥中的灰分和水分是不可燃成分，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6.82%，為內(nèi)水.揮發(fā)分和固定碳是污泥中含的可燃成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是39.95%和4.16%，可燃成分較高.干基熱值10.31 MJ/Kg.元素分析表明,碳和氧的分?jǐn)?shù)分別是19.9%和14.507%，碳和氧的含量較高.

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括熱解爐主體、溫度控制系統(tǒng)、氣體凈化與冷凝系統(tǒng)以及氣體監(jiān)測(cè)與分析系統(tǒng)，可參考文獻(xiàn)[9，10].其中,反應(yīng)器為石英管，溫控系統(tǒng)采用線性升溫控制(升溫速率為15 ℃/min)，氣體凈化采用洗氣瓶和CaCl2干燥，氣體檢測(cè)采用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行，氣體分析利用SP-2100氣相色譜儀與配套的工作站進(jìn)行.

污泥樣品在105 ℃烘箱中烘干至恒重備用.樣品在室溫狀態(tài)下置入反應(yīng)管，在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃時(shí)分別讀取相應(yīng)熱解階段形成的氣體流量，并取氣使用5A色譜柱進(jìn)行氣體成分分析，主要分析可燃?xì)怏wH2、CH4和CO的體積百分含量.

關(guān)于污泥熱解數(shù)學(xué)方程的建立，其相關(guān)的數(shù)據(jù)資料都來自作者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以建立的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)方程前提條件就是污泥熱解的實(shí)驗(yàn)條件，針對(duì)的預(yù)測(cè)對(duì)象也是經(jīng)過厭氧消化處理的市政污泥.

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2表示的是污泥熱解后三相產(chǎn)物在各個(gè)熱解溫度下的分布情況.

圖2 污泥熱解三相產(chǎn)物分布Fig.2 Solid,gas and liquid phase distribution of sewage sludge pyrolysis

隨著熱解溫度的升高，氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加，在950 ℃時(shí)氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率最大達(dá)到15%.固相產(chǎn)物產(chǎn)率則隨溫度的升高而降低，從400～950 ℃產(chǎn)率從66%降低到50%.液相產(chǎn)物產(chǎn)率在700 ℃達(dá)到最大值34%，之后略微有所下降,但是變化很小.所以說,在700 ℃之前是熱解油生成的主要溫度區(qū)間.可見,提高熱解溫度可以促進(jìn)污泥熱解中固相產(chǎn)物向氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，通過調(diào)節(jié)熱解終溫的高低也可以達(dá)到控制熱解各相產(chǎn)物分布的目的.

污泥熱解后的固體產(chǎn)物根據(jù)國(guó)標(biāo)(GB 2001-91)焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法，分析得到污泥熱解焦的水分(Mad)、灰分(Aad)、揮發(fā)分(Vad)和固定碳(FCad)在400 ℃、600 ℃、950 ℃時(shí)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)見表2.

表2 污泥焦的工業(yè)分析結(jié)果Tab.2 Proximate analysis of sewage sludge char (w%)

從表2中可以看出，在950 ℃時(shí)污泥焦中的灰分是82.03%，固定碳是15.83%，而對(duì)應(yīng)水分及揮發(fā)分所剩無幾.

2 干化污泥熱解經(jīng)驗(yàn)方程的建立與討論

依據(jù)實(shí)驗(yàn)室污泥的熱解試驗(yàn)，經(jīng)過相關(guān)性分析，應(yīng)用數(shù)據(jù)擬合的方法建立了熱解溫度與污泥熱解產(chǎn)物之間的經(jīng)驗(yàn)方程.

2.1 熱解溫度(X)與熱解氣體濃度(Y)經(jīng)驗(yàn)方程

考慮使用二次方程建立H2、CH4和CO濃度隨熱解溫度變化函數(shù)方程,方程的擬合曲線見圖3.

YH2=-15.631+0.026 9X+1.5×10-5X2,

R2=0.890,X∈[500，1 000]

YCH4=-20.966+0.053 7X-2×10-5X2,

R2=0.743,X∈[500，1 000]

YCO=45.721 3-0.159 4X+0.000 1X2,

R2=0.659,X∈[500，1 000]

圖3 熱解溫度與熱解氣體濃度擬合曲線Fig.3 Curve fitting between pyrolysis temperature and gas concentration of sewage sludge pyrolysis

2.2 熱解三相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率(Y)與熱解溫度(X)經(jīng)驗(yàn)方程

考慮使用冪方程建立函數(shù)方程

固體產(chǎn)物產(chǎn)率Y1=3.964 3X-0.299 9，R2=0.991，X∈[400，1 000];

氣體產(chǎn)物產(chǎn)率Y2=2.5×10-5X1.269 2，R2=0.980，X∈[400，1 000];

液體產(chǎn)物產(chǎn)率Y3=1-Y1-Y2

或Y3=0.132 4+0.000 6X-4.0×10-7X2，R2=0.939，X∈[400，1 000].

方程的擬合曲線見圖4.

圖4 熱解溫度與熱解三相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率擬合曲線Fig.4 Curve fitting between pyrolysis temperature and solid, gas and liquid phase transformation activity of sewage sludge pyrolysis

2.3 熱解焦的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量與熱解溫度經(jīng)驗(yàn)方程

考慮使用一元三次方程建立熱解焦水分與熱解溫度函數(shù)方程，方程的擬合曲線見圖5.

Y=6.82-0.028 2X+4.4×10-5X2-2.0×10-8X3，R2=0.999，X∈[0，1 000] (圖5a)

考慮使用線性方程建立熱解焦灰分與熱解溫度函數(shù)方程

Y=50.052 6+0.034 5X，R2=0.996，

X∈[0，1 000] (圖5b)

考慮使用線性方程建立熱解焦揮發(fā)分與熱解溫度函數(shù)方程

Y=39.375 3+0.040 7X，R2=0.998，

X∈[0，1 000] (圖5c)

考慮使用一元二次方程建立熱解焦固定碳與熱解溫度函數(shù)方程

Y=4.221 6+0.022X-1×10-5X2，

R2=0.997，X∈[0，1 000] (圖5d)

圖5 熱解溫度與熱解焦中水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量擬合曲線Fig.5 Curve fitting between pyrolysis temperature and moisture,ash,volatile matter and fixed carbon of char

圖3～圖5基本反映的是污泥熱解產(chǎn)物在熱解各溫度區(qū)間的產(chǎn)率變化趨勢(shì).從上述建立的一系列污泥熱解經(jīng)驗(yàn)方程可以看出，并不是使用的擬合方程越復(fù)雜就越好，而是結(jié)合試驗(yàn)情況而對(duì)數(shù)據(jù)的總結(jié).真正有實(shí)用價(jià)值的數(shù)學(xué)模型，應(yīng)是基本和實(shí)際過程等效的.但由于污泥熱解的機(jī)理十分復(fù)雜，不可能和實(shí)際過程做到完全“等效”.本文僅關(guān)注對(duì)熱解試驗(yàn)影響最大的溫度因素,就溫度與熱解產(chǎn)物之間建立了一系列的函數(shù)關(guān)系，目的是希望對(duì)今后實(shí)驗(yàn)室污泥熱解試驗(yàn)結(jié)果能起到一定的估計(jì)指示作用，也是對(duì)建立污泥熱解機(jī)理模型進(jìn)行的探索性研究.

3 結(jié)論及建議

本文通過實(shí)驗(yàn)室熱解試驗(yàn)獲得了污泥熱解相關(guān)數(shù)據(jù)，通過相關(guān)性分析與數(shù)據(jù)擬合處理得到了污泥熱解溫度與熱解產(chǎn)物間的系列函數(shù)關(guān)系.由于用于本次擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不夠豐富，精度也不算太高，希望進(jìn)一步改進(jìn)試驗(yàn)裝置和分析儀器精度.如果采用更多更精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方程擬合，可以使該方程組的預(yù)測(cè)能力得到大幅度提高，其應(yīng)用價(jià)值也會(huì)進(jìn)一步增加.

參考文獻(xiàn)：

[1] 傅維標(biāo)，張燕屏，韓洪樵,等.煤粒熱解通用模型(Fu-Zhang模型)[J].中國(guó)科學(xué)A輯,1988，(12)：1283-1 290.

[2] 韓曉強(qiáng)，陳曉平.分布活化能模型在污泥熱解特性研究中的應(yīng)用[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2006，12(2)：147-150.

[3] 胥 凱，盧文強(qiáng).單個(gè)球形生物質(zhì)顆粒熱解過程的數(shù)值模擬[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2006，27(6)：981-983.

[4] 李愛民，高寧博，蔡九菊,等.固體廢棄物熱解產(chǎn)物的半經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002，23(7)：707-710.

[5] 何 芳，易維明，柏雪源,等.幾種生物質(zhì)熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的比較[J].太陽能學(xué)報(bào),2003，24(6)：771-775.

[6] 李海濱，白秀鋼，胡 振,等.煤在流化床中的熱解——實(shí)驗(yàn)研究及數(shù)學(xué)模型[J].煤化工,1998，(2)：28-33.

[7] 劉旭光，李保慶.煤熱解模型的研究方向[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1998，21(3)：42-46.

[8] 朱學(xué)棟，朱子彬，張成芳,等.煤的熱解研究IV官能團(tuán)熱解模型[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001，27(2)：113-120.

[9] 李 鋼，舒新前.催化劑在花生殼熱解制備富氫燃料氣中的應(yīng)用[J].農(nóng)機(jī)化研究,2007，(8)：150-154.

[10] GANG L,SHU X Q. Pyrolysis of Sediments Dredged from Kunming Lake of Summer Palace in Beijing to Generate Combustible Gases[C]//Progress in Environmental Science and Technology Vol.I 2007 International Symposium on Environmental Science and Technology，Beijing，1 406-1 409.