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        Ar等離子體對(duì)聚四氟乙烯膜的表面改性

        2010-11-26 02:36:58游利鋒
        關(guān)鍵詞:改性

        游利鋒,王 琛

        (1.河南工程學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程系,河南 鄭州 451191;2.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

        聚四氟乙烯(PTFE) 作為一種優(yōu)良的高分子材料越來(lái)越受人們的關(guān)注,它具有耐高溫、耐腐蝕、耐老化、自潤(rùn)滑性、不燃性、介電性優(yōu)良等特點(diǎn).但它的表面能極低,是一類典型的難粘材料[1],這限制了它在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用.為提高PTFE的粘接性能,必須對(duì)其表面進(jìn)行改性.近年來(lái),利用等離子體法對(duì)難粘聚烯烴類材料表面進(jìn)行改性取得了許多新的進(jìn)展,低溫等離子體技術(shù)就是一種有效的改性方法[2-7].本研究采用Ar等離子體對(duì)PTFE膜進(jìn)行預(yù)處理,經(jīng)空氣氧化后接枝丙烯酸(AA)來(lái)改善PTFE的表面性能.考察了不同處理?xiàng)l件和接枝條件對(duì)PTFE膜接枝率的影響,并對(duì)其改性前后的親水性進(jìn)行了比較.探索PTFE膜表面改性的適宜條件,以擴(kuò)大其在電子、航空、醫(yī)療器械等特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用.

        1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

        1.1 原料與儀器

        聚四氟乙烯膜(PTFE),市售工業(yè)品,實(shí)驗(yàn)前將PTFE 膜剪成50 mm×25 mm尺寸的長(zhǎng)方塊,以丙酮為介質(zhì),超聲波(100 W,30 ℃)清洗20 min,取出晾干后存貯于干燥器中備用;氬氣,純度≥99.99%;丙烯酸,AR,含量不少于99.5%,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);丙酮,AR,含量不少于99.5%,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn);氫氧化鈉,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn).

        HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋;25 W精密增力電動(dòng)攪拌器;DZF-6050 真空干燥箱;JA2003電子天平; 0.000 01 g分析天平;JY-82接觸角測(cè)定儀.

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 等離子體預(yù)處理工藝[8]

        (1) 將聚四氟乙烯膜(PTFE)樣品放置在反應(yīng)室內(nèi)的載物板上;

        (2) 關(guān)閉反應(yīng)室,關(guān)閉各路針閥,啟動(dòng)真空泵,抽真空;

        (3) 開(kāi)啟進(jìn)氣管路,通入Ar氣清洗排出反應(yīng)室和管路中的殘余空氣,等2 min 保持氣流穩(wěn)定,調(diào)節(jié)針閥控制氣體流量調(diào)節(jié)氣壓;

        (4) 穩(wěn)定后啟動(dòng)高頻電源,按照預(yù)定實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行處理;

        (5) 處理完畢后,先關(guān)閉射頻電源,然后再關(guān)閉進(jìn)氣氣路和真空泵,反應(yīng)室接通大氣,取出樣品.

        1.2.2 PTFE處理膜接枝丙烯酸

        (1) 取出并標(biāo)記經(jīng)Ar等離子體處理過(guò)的PTFE膜(50 mm×25 mm).

        (2) 樣品膜在空氣中氧化一定時(shí)間.

        (3) 將樣品膜分別放入一定濃度的丙烯酸(AAc)溶液中,在一定的水浴溫度下,通入氮?dú)?N2)保護(hù),反應(yīng)一段時(shí)間[9].

        (4) 取出樣品膜,在60 ℃的蒸餾水中攪拌清洗12 h,將膜表面吸附的均聚物以及丙烯酸單體除去,干燥,儲(chǔ)存,待進(jìn)一步分析.

        1.2.3 丙烯酸接枝率的測(cè)定

        (1) 取出接枝膜放入錐形瓶中,各加入10 ml標(biāo)準(zhǔn)NaOH(0.01 mol/L)溶液,在60 ℃的水浴溫度下反應(yīng)2 h,然后取5 mL上清液并用標(biāo)準(zhǔn)的HCl(0.01 mol/L)進(jìn)行滴定.

        (2) 膜表面丙烯酸接枝率如公式(1)所示計(jì)算:

        Gg=[2×MAA×(5×CNaOH-VHCl×CHCl)]/S

        (1)

        式中:Gg—丙烯酸接枝率(μg/cm2);

        MAA—丙烯酸的摩爾質(zhì)量(72.06 g/mol);

        CNaOH—配制的NaOH溶液濃度(mol·L-1);

        VHCl—滴定所耗HCl溶液體積(mL);

        CHCl—配制的HCl溶液濃度(mol·L-1);

        S—聚四氟乙烯膜面積(cm2).

        1.2.4 接觸角的測(cè)定[9]

        用JY-82接觸角測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)定接觸角.在20 ℃,濕度為40%RH下進(jìn)行,為避免重力的影響,液滴通過(guò)微量進(jìn)樣器控制在1 μL 左右,每個(gè)液滴左右兩側(cè)的平均值作為一次接觸角的測(cè)量值.接觸角的測(cè)量在同一樣品膜表面取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量,結(jié)果取其平均值.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 等離子體處理?xiàng)l件對(duì)接枝率的影響

        2.1.1 等離子體處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響

        聚四氟乙烯膜經(jīng)Ar等離子體處理后按1.2.2接枝條件進(jìn)行丙烯酸接枝,依據(jù)公式(1)計(jì)算接枝率.等離子體處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響見(jiàn)表1.

        表1 Ar等離子體處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響Tab.1 Effect of time in plasma treatment on graft uptake

        由表1知,接枝率隨等離子體處理時(shí)間的增加先逐漸增加,至一極大值后開(kāi)始下降,原因與等離子體引發(fā)聚合機(jī)理有關(guān).在等離子體處理時(shí)間較短時(shí),PTFE膜表面上產(chǎn)生可引發(fā)反應(yīng)的過(guò)氧化物(即形成活性中心).隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增多,活性中心的數(shù)目增多使隨后聚合反應(yīng)的接枝率增大.當(dāng)處理時(shí)間增至一定值時(shí),在其他條件保持不變的情況下,PTFE表面產(chǎn)生的自由基達(dá)到一臨界值,再延長(zhǎng)處理時(shí)間則自由間產(chǎn)生復(fù)合、終止的幾率增大,而引發(fā)接枝的自由基數(shù)目反而減少,致使接枝率降低.

        以上分析表明,經(jīng)等離子體較短時(shí)間處理后就可顯著改善PTFE膜表面的活性中心數(shù)量.

        2.1.2 等離子體處理功率對(duì)接枝率的影響

        通過(guò)改變Ar等離子體處理功率,研究其對(duì)接枝效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表2.

        表2 處理功率對(duì)接枝率的影響Tab.2 Effect of power in plasma treatment on graft uptake

        注:接枝條件按1.2.2進(jìn)行.

        由表2可知,隨等離子體處理功率的增加,接枝率先上升而后趨于一定值.處理功率的大小表示著膜表面所接受能量的多少,進(jìn)而影響PTFE膜表面上所形成的活性中心數(shù)目.當(dāng)處理功率從25 W到75 W變化時(shí),接枝率增加很快,隨后到100 W之間接枝率增加緩慢,當(dāng)處理功率達(dá)到100 W后,PTFE的接枝率則趨于一定值.

        因此,可知100 W為最佳等離子體處理功率,功率過(guò)大時(shí)產(chǎn)生的過(guò)量自由基會(huì)相互結(jié)合而終止,對(duì)接枝反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn).

        2.1.3 等離子體氣體流量對(duì)接枝率的影響

        通過(guò)改變等離子體氣體流量,研究其對(duì)接枝效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表3.

        表3 氣體流量對(duì)接枝率的影響Tab. 3 Effect of flow in plasma treatment on graft uptake

        由表3可知,氣體流量對(duì)接枝率是有一定影響的,隨著氣體流量的增大,接枝率先逐漸增加.這是因?yàn)闅怏w流量增大后,等離子體發(fā)生器腔體中離子化氣體的更新速度也加快,對(duì)于被處理的PTFE薄膜來(lái)說(shuō)可以獲得更多的有效撞擊,最終生成更多的自由基,可有效提高接枝效果.

        但當(dāng)氣體流量過(guò)大時(shí)(≥30 cm3/min),接枝率反而開(kāi)始下降,這是由于氣體流量增大后等離子體氣氛的壓強(qiáng)增大,氣體分子密度隨之增大,使得射頻放電產(chǎn)生的高能粒子活性自由程明顯縮短,反應(yīng)器中的氣體分子沒(méi)有完全被激發(fā)電離的緣故.

        由此可知, 在氣體流量為20 cm3/min時(shí),接枝率較高,對(duì)PTFE膜表面的改性效果較好.

        2.2 接枝條件對(duì)接枝率的影響

        2.2.1 單體濃度對(duì)接枝率的影響

        丙烯酸接枝溶液的體積濃度對(duì)接枝率具有較大的影響,如圖1所示.

        圖1 單體濃度對(duì)接枝率的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on graft uptake

        當(dāng)單體濃度較低時(shí),隨單體濃度的增加,接枝率逐漸增加,這是因?yàn)榇藭r(shí)體系的黏度較低,不阻礙單體接近初級(jí)自由基,可順利地進(jìn)行鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng),所以接枝率逐漸增大.到一定值后,當(dāng)丙烯酸體積濃度繼續(xù)增大時(shí),丙烯酸接枝率反而逐漸降低,這是由于AA濃度達(dá)到一定程度易引起自聚或均聚,使丙烯酸單體失去與PTFE膜表面活性自由基反應(yīng)的機(jī)會(huì).一旦均聚反應(yīng)開(kāi)始則體系的黏度逐漸增大,單體濃度增加到一定程度時(shí),均聚反應(yīng)程度加劇,易導(dǎo)致均聚自動(dòng)加速現(xiàn)象,體系黏度突然增大,此時(shí)體系的流動(dòng)性減弱,不利于鏈的傳遞、擴(kuò)散,使自由基團(tuán)難以到達(dá)PTFE膜上進(jìn)行接枝反應(yīng),發(fā)生鏈終止,結(jié)果導(dǎo)致接枝率下降.

        在此研究中,當(dāng)單體濃度達(dá)到40%后接枝率開(kāi)始下降.這說(shuō)明,此時(shí)溶液大范圍進(jìn)行了均聚反應(yīng),體系黏度增大也使可利用單體濃度降低,大大阻礙了剩余單體擴(kuò)散到鏈增長(zhǎng)的場(chǎng)所,結(jié)果鏈增長(zhǎng)速率明顯下降,并發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生了凝膠效應(yīng)(即自動(dòng)加速現(xiàn)象),使接枝率逐漸降低.

        2.2.2 反應(yīng)時(shí)間與溫度對(duì)接枝率影響

        接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率也有較大影響,如圖2所示.

        圖2 接枝反應(yīng)時(shí)間與溫度變化曲線Fig.2 The curves of different time and temperature of grafting reaction

        在一定的反應(yīng)條件下(丙烯酸濃度10%),反應(yīng)初期隨反應(yīng)時(shí)間的增加接枝率增加很快,在6 h左右達(dá)到最大值.反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加接枝率變化不大,這是由于膜表面的活性點(diǎn)反應(yīng)完全,剩余單體間可通過(guò)氫鍵或其他力與膜表面的pAAc結(jié)合,生成凝膠狀的聚合物薄膜.此聚合物的結(jié)構(gòu)疏松,并可在反應(yīng)后用蒸餾水加熱攪拌從薄膜表面除去.

        反應(yīng)溫度在接枝反應(yīng)中也是一重要的影響因素,比較圖2中各條溫度曲線可知,隨溫度的升高接枝率逐漸升高,當(dāng)溫度在60 ℃及6 h時(shí)接枝率最高,達(dá)10.565 μg/cm2.溫度繼續(xù)升高接枝率開(kāi)始下降,這是由于溫度升高可以活化PTFE膜表面的活性基團(tuán)及丙烯酸單體,所以反應(yīng)初期隨溫度升高接枝率增大.而當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí),會(huì)引起丙烯酸自聚反應(yīng)阻礙接枝反應(yīng),而使接枝率降低.

        因此,PTFE膜的丙烯酸接枝率隨時(shí)間的變化是逐漸上升后趨于定值;隨溫度的變化是先增加后下降.

        接枝反應(yīng)溫度與接枝率的關(guān)系見(jiàn)圖3.

        圖3 接枝反應(yīng)引發(fā)速率(μg·(cm2·h)-1)和接枝率(μg·cm-2)極限值Fig.3 Initiation rate and maximum degree of grafting reaction

        從圖3可看出,隨溫度升高初級(jí)引發(fā)速率逐漸增加,因而70 ℃的初始引發(fā)接枝速率最大.但圖2中70 ℃的后期接枝率較低,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段,溫度增加使PTFE表面的活性基團(tuán)數(shù)目增加,且均聚物的形成非常困難,而且增長(zhǎng)鏈附近局部單體濃度不變,這有利于快引發(fā)、快增長(zhǎng),使體系的接枝引發(fā)速率較高.但隨著溫度的進(jìn)一步上升,由于過(guò)氧化物的分解率升高使增長(zhǎng)鏈自由基濃度增加,因而增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生終止反應(yīng),P-CHX·生成大分子聚合物,即開(kāi)始生成均聚物.同時(shí),溫度高于60 ℃時(shí)體系中大量單體產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移,使自由基失去活性,接枝率極限值開(kāi)始降低.

        由圖3還可看出,接枝率是隨溫度先快速增加后增速逐漸下降.丙烯酸接枝反應(yīng)與按自由基機(jī)理反應(yīng)的均聚反應(yīng)相似,但等離子體活化及功能化僅形成于聚四氟乙烯膜的表層.

        2.3 不同PTFE膜的親水性

        接觸角測(cè)定是在材料表面研究中常用的分析手段,可直觀地表征表面親水性的變化,水在固體試樣表面的接觸角越小,則試樣表面親水性越好.比較未處理膜、等離子體處理膜和丙烯酸接枝膜的親水性效果,結(jié)果見(jiàn)表4.

        表4 不同試樣膜的接觸角Tab.4 Water contact angle for different samples

        由表4可知,與未處理膜相比,經(jīng)等離子體處理過(guò)的PTFE膜接觸角下降較多,但放置三天后又有所回升,這是由于等離子體改性生成的自由基或活性基團(tuán)在空氣中衰減的緣故.等離子體處理后再接枝丙烯酸的PTFE膜接觸角下降明顯,材料表面的親水性也好;但放置一段時(shí)間后,接觸角稍有回升但變化不大,這是由于接枝膜的分子結(jié)構(gòu)在PTFE表面有一平衡調(diào)整過(guò)程,變化不大說(shuō)明穩(wěn)定性好.

        因此,PTFE膜經(jīng)等離子體處理后接枝丙烯酸可有效提高其表面的親水性,且穩(wěn)定性也較好,并可通過(guò)接枝率的大小來(lái)調(diào)節(jié)膜表面的親水性.

        3 結(jié) 論

        (1)研究等離子體處理?xiàng)l件(時(shí)間、功率、氣體流量)對(duì)接枝率的影響,得到聚四氟乙烯膜經(jīng)等離子體短時(shí)間處理后,再接枝就可顯著改善膜表面的親水性.條件為:處理等離子體功率100 W,處理時(shí)間100 s,氣體流量20 cm3/min.

        (2)丙烯酸體積濃度為40%時(shí)對(duì)PTFE膜接枝率最高;接枝率隨時(shí)間的變化是逐漸上升后趨于定值;隨溫度的變化是先快速增加后逐漸下降;初始引發(fā)速率隨溫度升高而一直增加.最佳接枝反應(yīng)條件:60 ℃,6 h,此時(shí)接枝率為10.565 μg/cm2.

        (3)等離子體處理PTFE膜后接枝丙烯酸可有效提高其表面的親水性,粘接性等性能且穩(wěn)定性較好,有利于將PTFE材料應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域.

        參考文獻(xiàn):

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