程傳杰， 劉二靜， 申 亮， 鄭 義， 舒金兵， 付全磊， 龔珊珊

(江西科技師范學院 江西省有機功能分子重點實驗室，江西 南昌 330013)

近年來發(fā)展的活性/可控聚合，使得合成具有復雜、可預期結構的高分子成為可能，因而受到了人們的廣泛關注[1]。其中，活性/可控自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，如單體適用范圍廣，反應條件易于控制和實現(xiàn)，能夠進行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等，可以得到分子量大小可控且分布窄的高分子[2～4]。原子轉移自由基聚合(ATRP)是近十幾年來發(fā)展的一種新型活性自由基聚合方法，與其它活性自由基聚合相比，其突出的優(yōu)點有適用單體廣、反應條件溫和、引發(fā)劑分子設計能力強，可以制備多種拓撲結構的共聚物和均聚物等[5～7]。

水基體系的乳液聚合是以廉價的水為介質，無需揮發(fā)性大且有一定毒性的小分子有機溶劑，符合綠色化學與環(huán)境保護的要求，因此，近年來人們對于原子轉移自由基乳液聚合(ATREP)進行了廣泛的研究[8]。但是，在傳統(tǒng)的乳液聚合中，一般要使用小分子乳化劑，這些小分子乳化劑往往對產(chǎn)品的電學、光學、表面性能以及成膜性、耐水性等產(chǎn)生不利的影響，由此，人們開始轉向研究大分子乳化劑、反應性乳化劑和無皂乳液聚合，并取得了一定的進展[9，10]。例如，Matyjaszewski課題組[10]運用具有非離子表面活性的大分子引發(fā)劑，成功地進行了丙烯酸丁酯的AGET ATRP無皂乳液聚合；近期，我們課題組設計合成了一種具有陰離子表面活性的ATRP引發(fā)劑并用于甲基丙烯酸甲酯的無皂乳液聚合[11]； Charleux 研究小組[12]利用具有陽離子表面活性的化合物Ⅰ(Chart 1)既作乳化劑又作ATRP的引發(fā)劑，實現(xiàn)了ATRP的無皂細乳液聚合。但是，Ⅰ的合成需要使用昂貴的10-溴-1-癸醇和氣體三甲胺為原料，制備成本高，操作不便。由于季銨鹽型陽離子乳化劑具有殺菌消毒和較好的生物相容性，因此使用廉價易得的原料通過簡便的方法合成具有多功能性的這類乳化劑，具有非常重要的意義[13]。

本文以廉價的2-溴乙醇(3)或6-氯-1-己醇(4)代替文獻[12]方法中的10-溴-1-癸醇，分別通過兩步或三步反應，高效地合成了兩種具有陽離子表面活性的ATRP引發(fā)劑——N-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化銨(1)或N-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化銨(2)(Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。

Chart1

Scheme1

Scheme2

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀；FLASH EA1112型元素分析儀。

三乙胺和二氯甲烷，分析純，使用前經(jīng)氫化鈣干燥處理；其余所用試劑均為分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1．2 合成

(1) 1的合成

在三頸瓶中依次加入3 5.00 g(40 mmol)，三乙胺5 mL及二氯甲烷20 mL，冰水浴冷卻，攪拌下于30 min內(nèi)緩慢滴加2-溴異丁酰溴(5)4.60 g(20 mmol)的二氯甲烷(5 mL)溶液，常溫反應過夜。過濾，濾液依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸脫溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]純化得淡黃色液體2-溴異丁酸-2-溴乙酯(6)4.44 g,收率81%；1H NMRδ： 4.48(t,J=5.80 Hz， 2H), 3.57(t,J=5.80 Hz， 2H), 1.96(s, 6H)；13C NMRδ： 65.0, 55.3, 30.7, 28.1； IRν： 3 040, 2 978, 1 735, 1 464, 1 271, 1 112, 1 011 cm-1; Anal.calcd for C6H10O2Br2: C 26.31， H 3.68; found C 26.28, H 3.69。

在三頸瓶中依次加入N,N-二甲基正十二烷基胺(8)3.20 g(15 mmol)，丙酮30 mL和6 2.74 g(10 mmol)，氮氣保護，攪拌下回流反應6 h。旋蒸除去丙酮，加入適量無水乙醚，析出白色固體，抽濾，濾餅于40 ℃真空干燥得白色粉末1 3.17 g,收率65%， m.p.69 ℃～71 ℃;1H NMRδ： 4.73～4.71(m, 2H), 4.20～4.17(m, 2H), 3.63～3.61(m, 2H), 3.47(s, 6H), 1.97(s, 6H), 1.79～1.77(m, 2H), 1.41～1.22(m, 18H), 0.88(t,J=6.70 Hz， 3H)；13C NMRδ： 170.7, 70.5, 65.8, 62.6, 55.4, 51.9, 31.9, 30.6(C2), 29.55, 29.45, 29.37, 29.28, 29.11, 26.8, 24.8, 22.9, 22.6, 14.1； IRν： 3 381, 2 854, 1 740, 1 464, 1 277, 1 160, 1 072 cm-1； Anal.calcd for C21H43NO2Br2： C 50.31, H 8.64, N 2.79; found C 50.38, H 8.59, N 2.83。

(2) 2的合成

在圓底雙口燒瓶中依次加入4 6.15 g(45 mmol)，三乙胺6 mL和二氯甲烷30 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加5 6.90 g(30 mmol)的二氯甲烷(7 mL)溶液(30 min)，回流反應6 h。后處理同1.2(1)得淡黃色液體2-溴異丁酸-6-氯己酯(7)7.37 g,收率86%；1H NMRδ： 4.18(t,J=8.02 Hz， 2H), 3.54(t,J=6.52 Hz， 2H), 1.93(s, 6H), 1.81～1.72(m, 4H), 1.51～1.47(m, 4H)；13C NMRδ： 170.5, 65.0, 55.4, 44.2, 31.8, 30.1, 27.6, 25.8, 24.5； IRν： 2 938, 2 856, 1 735, 1 463, 1 276, 1 110 cm-1; Anal.calcd for C10H18O2ClBr: C 42.05, H 6.35; found C 42.09, H 6.32。

在單頸燒瓶中依次加入碘化鈉2.70 g(18 mmol)，丙酮20 mL及7 4.28 g(15 mmol)，攪拌下于50 ℃反應14 h。過濾，在濾液中加入N,N-二甲基正十二烷基胺2.13 g(10 mmol)，于室溫反應5 h;旋蒸除去丙酮，加少量無水乙醚后于冰箱冷藏使固體充分析出，過濾,濾餅于40 ℃真空干燥24 h得淺灰色固體2 4.78 g,收率54%， m.p.64 ℃～66 ℃；1H NMRδ： 4.30～4.11(m, 2H), 3.61(s, 6H), 3.44～3.29(m, 4H), 1.93(s, 6H), 1.73～1.55(m, 6H), 1.39～1.18(m, 18H), 0.87(t,J=6.71 Hz， 3H)；13C NMRδ： 170.6, 65.9, 62.8, 55.4, 52.0, 44.2, 31.8, 30.1, 29.55, 29.44, 29.37, 29.28, 29.11, 29.0, 27.8, 26.8, 26.3, 24.8, 22.9, 22.6, 20.7, 14.1； IRν： 3 487, 2 883, 1 740, 1 478, 1 113, 1 068, 1 006 cm-1; Anal.calcd for C24H49NO2BrI: C 48.82, H 8.36, N 2.37; found C 48.69, H 8.39, N 2.28。

2 結果與討論

2．1 1的合成

在1的合成中，首先5在三乙胺縛酸劑的作用下與3反應，以較高產(chǎn)率生成相應的酯(6)，反應條件較易控制，但收率<90%，這可能是在堿的作用下，3自身發(fā)生了環(huán)化或偶聯(lián)反應生成了醚。通過5的用量控制，收率達80%以上。其次季銨鹽的反應是關鍵步驟。條件實驗表明，反應溫度和時間對反應有較大影響(表1)。N,N-二甲基正十二烷基胺既可作為親核試劑與溴化物發(fā)生親核取代反應生成相應的季銨鹽，也可作為有位阻的堿促進溴化物的消除反應(Scheme 2)。因此，為了提高季銨鹽(1)產(chǎn)率，必須抑制消除反應。高溫會促進消除反應的進行(Entry 7～8)，通過降低反應溫度，適當延長反應時間，可有效地抑制消除(Entry 3～4)。由于消除產(chǎn)物比取代產(chǎn)物穩(wěn)定，因此即使在室溫下，反應時間過長，也會增加消除產(chǎn)物的比例(Entry 5～6)。最佳條件是，室溫反應5 h，收率中等(Entry 4)，且無消除產(chǎn)物生成。

2．2 2的合成

在合成1的基礎上，我們又進行了引發(fā)劑2的合成。由于6-溴-1-己醇不穩(wěn)定、價格貴、且國內(nèi)現(xiàn)貨少，因此我們主要以廉價的6-氯-1-己醇(4)來合成2。首先在類似的條件下以高產(chǎn)率合成酯7； 由7直接合成季銨鹽實驗證明是不可行的，無法得到季銨鹽，而是全部得到消除產(chǎn)物。為了解決這一問題，我們利用了Finkelstein反應，在NaI/丙酮條件下將氯化物轉化成為碘化物，然后經(jīng)簡單過濾，直接與8反應，以中等產(chǎn)率得到相應的季銨鹽2。

表 1 反應溫度和時間對1收率的影響Table 1 Effect of temperature and time on yield of 1

3 結論

以較廉價的原料，通過兩步或三步反應，以中等收率合成了兩種具有陽離子表面活性的原子轉移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑。由于它們在乳液聚合中，既作ATRP的引發(fā)劑，又作乳液體系的乳化劑，使反應同時具有活性自由基聚合與無皂乳液聚合的優(yōu)點，有效地克服了傳統(tǒng)小分子乳化劑不足。

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