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        利用Wittig反應(yīng)合成苯乙烯醚*

        2010-11-26 01:55:44施小新
        合成化學(xué) 2010年6期
        關(guān)鍵詞:方法

        倪 峰, 董 菁, 呂 霞, 施小新

        (華東理工大學(xué) 藥學(xué)院 制藥工程系,上海 200237)

        烯醚是一類十分重要的有機(jī)合成體,可用作合成子[1,2]、有機(jī)合成中間體[3,4]、Claisen重排的原料[5,6]及聚合物的原料[7~10]。

        醛與ROCH=PPh3的Wittig反應(yīng)是一種方便的合成烯醚的方法。一般文獻(xiàn)方法需在強(qiáng)堿(例如叔丁醇鉀[11])作用下進(jìn)行,條件較為苛刻,限制了底物的擴(kuò)展。我們?cè)谘芯咳┡cWittig試劑合成苯乙烯醚時(shí)發(fā)現(xiàn),采用弱堿DBU/K2CO3也能取得較為理想的反應(yīng)結(jié)果。

        該方法不僅具有Wittig反應(yīng)更溫和的優(yōu)點(diǎn),而且提供了一個(gè)延長(zhǎng)醛碳鏈的方法。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker ADVANCE 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NICOLET IR 550型紅外光譜儀(KBr壓片);HP 5989A型質(zhì)譜儀;Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

        所用試劑除特殊注明外均為分析純。

        Scheme1

        1.2 合成

        (1) 2的合成(以2a)為例

        在反應(yīng)瓶中加入PPh326.2 g(0.10 mol)的甲苯(100 mL)溶液,攪拌下加入氯甲基甲醚8.9 g(0.11 mol),于60 ℃反應(yīng)12 h(有大量白色固體析出),補(bǔ)加甲苯50 mL,繼續(xù)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,過濾,濾餅用甲苯洗滌,干燥得白色固體2a30.1 g,收率88%;1H NMRδ: 3.73(s, 3H), 5.93(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.67~7.72(m, 6H), 7.74~7.86(m, 9H)。

        用類似的方法合成2b(收率90%)和2d(收率88%)。

        (2)3的合成(以3a為例)

        在反應(yīng)瓶中加入1a27.4 g(0.13 mol)和2a58.3 g(0.17 mol)的二氯甲烷(200 mL)溶液,攪拌下于室溫依次加入K2CO353.9 g(0.39 mol)和DBU{1,8-二氮雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯} 19.8 g(0.13 mol),反應(yīng)48 h。過濾,濾液用稀鹽酸洗至酸性,無水MgSO4干燥,蒸干溶劑得淡黃色油狀液體。加入乙醚150 mL,冰浴靜置過夜,過濾,濾餅用乙醚洗滌,合并濾液與洗液,蒸干得淡黃色油狀液體3a26.7 g,收率86%;1H NMRδ: 3.47~3.59(m, 1.5H), 3.69(s, 1.5H), 3.80(s, 1.5H), 3.81(s, 1.5H), 3.82(s, 1.5H), 3.83(s, 1.5H), 4.87(d,J=7.1 Hz, 0.5H), 5.49(d,J=12.8 Hz, 0.5H), 6.11(d,J=7.1 Hz, 0.5H), 6.83~6.88(m, 1.5H), 7.97(d,J=8.8 Hz, 0.5H), 7.69(d,J=8.9 Hz, 0.5H); IRν: 790~830, 1 050, 1 270, 1 370, 1 530, 1 650, 2 950 cm-1; EI-MSm/z: 239(M+), 222, 190, 178, 163, 150, 136, 120, 108, 93, 77; Anal.calcd for C11H13NO5: C 55.23, H 5.48, N 5.86; found C 55.15, H 5.37, N 5.98。

        用類似的方法合成3b~3d,其表征結(jié)果[12]與Scheme 1預(yù)期相符。

        (3) 4的合成(以4a為例)

        在反應(yīng)瓶中加入3a11.9 g(50 mmol)的甲苯(150 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加濃HCl 25 mL(約0.30 mol),滴畢,反應(yīng)3 h。加水分液,有機(jī)相用無水MgSO4干燥,蒸干溶劑,粗品經(jīng)柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]純化得淡黃色油狀液體4a10.6 g,收率95%;1H NMRδ: 3.57(d,J=1.1 Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 3.88(s, 3H), 6.90(d,J=8.5 Hz, 1H), 6.96(d,J=8.5 Hz, 1H), 9.62(s, 1H); IRν: 790~830, 1 060, 1 270, 1 380, 1 470, 1 530, 1 730, 2 950 cm-1; EI-MSm/z: 225(M+), 196, 180, 165, 151, 135, 120, 106, 90, 77, 65; Anal.calcd for C10H11NO5: C 55.33, H 4.92, N 6.22; found C 55.14, H 5.14, N 6.24。

        用類似的方法合成4c,表征結(jié)果[12]與Scheme 1預(yù)期相符。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 堿和溶劑對(duì)Wittig反應(yīng)的影響

        以1a和2a的Wittig反應(yīng)為例,研究堿和溶劑對(duì)Wittig反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。從表1可見,只加K2CO3,反應(yīng)幾乎不發(fā)生;加入一倍量的DBU之后則反應(yīng)可在48 h內(nèi)完成。氯仿和二氯甲烷是較理想的溶劑,效果明顯好于乙酸乙酯、乙腈和DMSO。

        2.2 水解條件對(duì)4a產(chǎn)率的影響

        以合成4a為例,考察了水解條件對(duì)其產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,以THF為溶劑時(shí),在各種酸存在下,4a產(chǎn)率均較低,這主要是由于在水解過程中生成了分子間的羥醛縮合副產(chǎn)物。以甲苯作為溶劑,與濃鹽酸在兩相的條件下進(jìn)行水解,收率大大提高,最高可達(dá)95%。

        表1 堿和溶劑對(duì)Wittig反應(yīng)的影響*Table 1 Effect of bases and solvents on Wittig reaction

        *反應(yīng)條件同1.2(2)

        表2 水解條件對(duì)4a產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of hydrolysis conditions on yield of 4a

        a2 mol·L-1,b4 mol·L-1,cV(THF) ∶V(H2O)=10 ∶1

        3 結(jié)論

        研究了一種在簡(jiǎn)便、溫和條件下制備烯醚的方法。在Wittig反應(yīng)中使用弱堿(K2CO3/DBU)代替強(qiáng)堿取得了很好的效果;發(fā)現(xiàn)了苯乙烯醚在甲苯(或苯)和濃鹽酸的兩相條件下高收率水解成醛的方法;建立了延長(zhǎng)醛的一個(gè)碳鏈的實(shí)用方法。

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        [12]3b:收率94%;1H NMRδ: 0.88~0.93(m, 3H), 1.54~1.68(m, 2H), 3.66(t,J=6.6 Hz, 1H), 3.80~3.85(m, 7H), 4.85(d,J=7.1 Hz, 0.5H), 5.51(d,J=12.8 Hz, 0.5H), 6.18(d,J=7.1 Hz, 0.5H), 6.82(d,J=12.8 Hz, 0.5H), 6.85(d,J=8.8 Hz, 0.5H), 6.89(d,J=8.9 Hz, 0.5H), 6.98(d,J=8.8 Hz, 0.5H), 7.77(d,J=8.9 Hz, 0.5H); IRν: 790~830, 1 050, 1 270, 1 370, 1 540, 1 650, 2 950 cm-1; EI-MSm/z: 267(M+), 224, 192, 178, 164, 150, 136, 122, 108, 77, 65; Anal.calcd for C13H17NO5: C 58.42, H 6.41, N 5.24; found C 58.25, H 6.24, N 5.36.3c:收率89%;1H NMRδ: 0.86~0.94(m, 3H), 1.62~1.71(m, 2H), 3.76(t,J=6.6 Hz, 1.16H), 3.84(t,J=6.6 Hz, 0.84H), 5.60(d,J=7.3 Hz, 0.42H), 6.30(d,J=7.3 Hz, 0.58 H), 6.32(d,J=12.8 Hz, 0.42H), 6.95(d,J=12.8 Hz, 0.58H), 7.14~7.21(m, 1H), 7.37~7.43(m, 1.58H), 7.72(dd,J=8.2 Hz, 1.1 Hz, 0.42H), 7.81(dd,J=8.5 Hz, 0.6 Hz, 0.58H), 8.06(dd,J=8.0 Hz, 1.0 Hz, 0.42H); IRν: 700~800, 1 100, 1 230, 1 350, 1 520, 1 630, 2 950 cm-1; EI-MSm/z: 207(M+), 148, 137, 120, 105, 92, 77, 65; Anal.calcd for C11H13NO3: C 63.76, H 6.32, N 6.76; found C 63.53, H 6.14, N 7.24.3d:收率84%;1H NMRδ: 3.59~3.80(m, 2H), 4.10~4.21(m, 2H), 5.76(dd,J=7.2 Hz, 1.6 Hz, 0.4H), 6.38(dd,J=7.2 Hz, 1.6 Hz, 0.4H), 6.45(dd,J=12.8 Hz, 1.2 Hz, 0.61H), 7.00(dd,J=12.8 Hz, 1.2 Hz, 0.61H), 7.21~7.32(m, 1H), 7.41~7.54 (m, 1.6H), 7.82(d,J=8.4 Hz, 0.4H), 7.98(d,J=6.0 Hz, 0.6H), 8.00(d,J=8.0 Hz, 0.4H); EI-MSm/z: 227(M+); Anal.calcd for C10H10NO3Cl: C 52.76, H 4.43, N 6.15; found C 52.55, H 4.31, N 6.22.4c:收率95%;1H NMRδ: 4.05(s, 2H), 7.26(dd,J=6.6 Hz, 0.9 Hz, 1H), 7.42(dt,J=7.6 Hz, 1.4 Hz, 1H), 7.55(dt,J=7.5 Hz, 1.3 Hz, 1H), 8.06(dd,J=8.2 Hz, 1.2 Hz, 1H); IRν: 790~830, 1 050, 1 270, 1 360, 1 535, 1 735, 2 740, 2 825 cm-1; EI-MSm/z: 165(M+), 120, 92, 77, 65; Anal.calcd for C8H7NO3: C 58.18, H 4.27, N 8.48; found C 58.01, H 4.30, N 8.55.

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