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        新型的2-烷氨基-3-苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物的合成及其抑菌活性*

        2010-11-26 01:55:40曾潔瓊
        合成化學(xué) 2010年6期
        關(guān)鍵詞:化學(xué)

        孫 勇, 潘 坤, 曾潔瓊

        (鄖陽師范高等??茖W(xué)校 化學(xué)系,湖北 丹江口 442700)

        本文在文獻[1]方法的基礎(chǔ)上用烯基膦亞胺與苯基異氰酸酯、伯胺的串聯(lián)aza-Wittig反應(yīng)合成了8個新型的2-烷氨基-3-苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物(6a~6h, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, MS和元素分析表征。生物活性測試結(jié)果表明,部分化合物表現(xiàn)出一定的抑菌活性,其中6c的活性最好,在c(6c)=5×10-5g·L-1時,對棉花枯萎菌的抑制率達90%。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        X4型熔點儀(溫度計未經(jīng)校正);Varian Mercury 400型(400 MHz)核磁共振儀(CDCl3為溶劑TMS為內(nèi)標(biāo));Finnigan Trace型質(zhì)譜儀(70 eV);Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

        1~4按文獻[1]方法合成。

        CompabcdefghRMeEti-Prn-Bun-C5H11--CH2Ph--CH2CH2OH

        Scheme1

        1.2 6的合成通法

        氮氣保護,在反應(yīng)瓶中加入4 0.71 g(2 mmol)的CH2Cl2(10 mL)溶液和伯胺2 mmol,于室溫靜置反應(yīng)0.5 h~6.0 h。脫去CH2Cl2后加入無水EtOH 8 mL, EtONa的乙醇溶液(0.2 mmol, 10%),攪拌下于室溫反應(yīng)4 h~6 h。脫去部分EtOH,殘余物用無水EtOH重結(jié)晶得6。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 6的合成條件

        向4的CH2Cl2溶液中先加入伯胺反應(yīng),待其全部轉(zhuǎn)化為中間體5后,換用EtOH做溶劑,再加入催化量的EtONa讓5關(guān)環(huán),以免4先與EtOH反應(yīng)。6的收率在78%~89%,實驗結(jié)果見表1,光譜數(shù)據(jù)見表2。

        2.2 可能的反應(yīng)機理

        1H NMR分析表明,R與NH直接相連碳原子上的氫,經(jīng)常與NH氫相互裂分,說明了胍中間體5發(fā)生了分子內(nèi)立體選擇性的成環(huán)反應(yīng),生成2-烷氨基噻吩并嘧啶酮(6),而不是2-苯氨基噻吩并嘧啶酮(7, Chart 1)。該成環(huán)反應(yīng)的選擇性與我們前期研究[2~4]一致。理論上講,NHPh氫比NHR氫活性高,在強堿EtONa作用下,應(yīng)先成鹽關(guān)環(huán)。

        Chart 1

        2.3 6的波譜特征

        6的1H NMR分析表明,6分子中的3-H和5-H的化學(xué)位移分別在8.33~8.32和8.13~8.11,分別呈一單峰;苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移值接近,而分裂方式又不同,故譜圖表現(xiàn)為三級譜圖,在7.65~7.20,表現(xiàn)為較復(fù)雜的多重峰;芳環(huán)上甲基氫的化學(xué)位移在2.40~2.39,均呈一單峰;側(cè)鏈N-H的氫化學(xué)位移在4.75~4.01,多數(shù)呈一單峰,但有時也被鄰近碳上氫裂分成二重峰或三重峰;側(cè)鏈烷基R上氫的化學(xué)位移都能得到很好解釋。6均出現(xiàn)100%的分子離子峰;芳香環(huán)的特征碎片峰都很明顯;[M+-CH3], [M+-R], [M+-NHR]和失去三唑基等特征碎片離子峰也都很明顯;其它主要的噻吩環(huán)和嘧啶環(huán)破裂碎片離子峰與預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符合。元素分析的計算值與實驗測試值相近。

        表1 6的實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of 6

        續(xù)表1

        Comp外觀分子式m.p./℃Analysis(calcd)/%CHN收率/%6e白色晶體C20H22N6OS150^15260.64(60.89)5.72(5.62)21.17(21.30)816f白色晶體C22H18N6OS157^15963.61(63.75)4.35(4.38)20.47(20.28)896g白色晶體C21H22N6OS208^21062.31(62.05)5.37(5.45)20.58(20.67)876h白色晶體C17H16N6O2S172^17455.34(55.42)4.39(4.38)22.64(22.81)82

        2.4 6的抑菌活性

        采用含毒介質(zhì)法對6的抑菌活性進行了初步測試(見表3)。結(jié)果表明,6a~6h對棉花枯萎菌(A),水稻紋枯菌(B),黃瓜灰霉菌(C),小麥赤霉菌(D),蘋果輪紋(E)及棉花炭疽(F)均有一定的抑菌活性,其中以6c的抑菌活性最好,在c(6c)=5×10-5g·L-1時,對A的抑制率達90%。

        *A:棉花枯萎菌; B:水稻紋枯菌; C: 黃瓜灰霉菌; D:小麥赤霉菌; E:蘋果輪紋; F: 棉花炭疽

        [1] 孫勇,丁明武. 2-二烷氨基-3-苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物的合成及其殺菌活性[J].合成化學(xué),2009,17(5):548-552.

        [2] Ding M W, Xu Z F, Liu Z J,etal. A facile and selective synthesis of 2-alkylamino-4H-imidazolin-4-ones[J].Synth Commun,2001,31:1053-1058.

        [3] Ding M W, Sun Y, Liu X P,etal. A new solution-phase parallel synthesis of 2-alkylamino-3-aryl-5-phenylmethylene-3,5-dihydro-4H-imidazol-4-ones[J].Chin J Chem,2003,21:577-580.

        [4] Liu M G, Hu Y G, Ding M W. New iminophosphorane-mediated synthesis of thieno[3′,2′ ∶4,5]thieno[3,2-d]pyrimidin-4(3H)-ones and 5H-2,3-dithia-5,7-diaza-cyclopenta[c,d] indenes[J].Tetrahedron,2008,64(38):9052-9059.

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